农产品加工固废物活性炭制备及应用研究进展

2019-01-06许锦香吴仔朦代秋萍

农产品加工 2019年17期

许锦香，吴仔朦，施迎，代秋萍，张婷，徐忠

（哈尔滨商业大学食品工程学院，黑龙江哈尔滨 150076）

农产品加工固废物是来自农产品加工过程中产生的固废物，这类废物产量大、种类多，且大多可以综合利用，如农作物秸秆可作为建材和饲料原料，利用其纤维素、半纤维素和木质素成分，可进一步热解产能或加工制造化工产品。活性炭是一种优良的吸附剂，主要是由煤炭、木炭、椰壳等含碳物质经炭化活化而得到的表面呈黑色的物质，因其具有丰富的内部孔隙结构和巨大比表面积的特殊性质，对有机或无机物质的吸附能力很强，可以用于水处理、气体吸附等。总结了近5年来农作物固废物制备活性炭的研究情况，为农作物制备活性炭的应用提供理论参考。

1 秸秆活性炭

秦冲等人[1]运用磷酸作为活化剂制备万寿菊秸秆活性炭。试验研究并分析了酸碳比、活化时间、活化温度对活性炭吸附性能的影响。试验结果表明，当采用酸碳比2∶1，活化时间2 h，活化温度400℃时，所制备的活性炭具有较强的吸附能力，其碘吸附值可以达到1 145.38 mg/g，BET比表面积为1 344.225 m2/g，吸附总孔容为0.72 cm3/g，平均孔径为0.59 nm。

李凤娟等人[2]采用化学活化法，以ZnCl2与AICl3组成的熔盐作为活化剂，制备了棉杆活性炭。同时，采用正交试验探讨了不同工艺条件对制备的活性炭得率及其碘吸附性能的影响，最终确定了所采用的熔盐活化法制备棉杆活性炭的最佳工艺条件，即熔盐与棉杆配比为1.5∶1，熔盐中ZnCl2与AICl3配比为9∶1，浸渍时间16 h，活化温度650℃，保温时间90 min，在此工艺条件下制备的活性炭的得率达到23.06%，碘吸附值达到708.32 mg/g。

张健等人[3]运用KOH作为活化试剂制备了姜杆活性炭。同时，研究了不同的碱处理工艺、碱炭比、炭化温度、活化剂种类等因素对活性炭产率及其吸附性能的影响。试验结果表明，相比氢氧化钠，以KOH作为活化剂所制备得到的活性炭比表面积更好；当炭化温度为700℃，活化时间为6 h，姜杆与碱的配比为1∶4时，所制备活性炭达到最大比表面积。而相比于干法工艺，湿法活化所得到的活性炭具有更好的吸附性能，比表面积最高可以达到151.150 0 m2/g。试验发现活性炭首先经研磨、酸洗水洗，再利用硝酸或者醋酸改性，可以很大程度地提高其比表面积。

王艳等人[4]运用磷酸活化法和酸性改性法制备芝麻秆活性炭，并研究了在不同吸附温度、pH值、吸附时间和活性炭投加量条件下，所制备芝麻杆活性炭对废水中含铜离子的吸附能力，并通过试验测定发现芝麻杆活性炭吸附铜离子时符合准二级动力学规律。试验表明，利用0.08 g比表面积455 m2/g，总孔体积0.65 mL/g，平均孔径3.63 nm，碘吸附值887 mg/g的芝麻杆活性炭，在30℃处理温度，pH值为6条件下，处理100 mL质量浓度为20 mg/L的铜离子溶液，可以在50 min后达到吸附平衡，此时铜离子的去除效果最佳，其吸附率可以达到77%。

Liming S等人[5]以氮气为活化剂，在200，300，400，500℃温度下制备了活性炭，分析了活性炭的形貌和表面化学性质，对比研究了原秸秆、乙二胺基秸秆、炭化秸秆和乙二胺碳化秸秆等4种不同的秸秆对二氧化硫气体的吸附性能。试验结果表明，随着温度的升高，炭化率逐渐降低，活性炭pH值与灰分增加，而其挥发分含量降低，且表面酸性官能团减少，碱性官能团增加。相对其他3种秸秆，乙二胺基炭化秸秆具有更好的脱硫效果。

廖景明等人[6]以二氧化碳为活化剂制备了以农业废弃物（如玉米秸秆、麦壳和稻壳等）作为原料的生物质活性炭，并研究了生物质种类、活性炭制备时间、活化剂质量分数对CO2吸附性能的影响。试验结果表明，以玉米秸秆制备的活性炭孔隙结构更发达，并拥有更好的CO2吸附性能；在活化温度800℃，活化时间0.5 h，活化剂质量分数20%条件下，所制备的活性炭效果最佳；随着吸附分压的增加，吸附率逐渐增加，在100%分压下，其吸附率可达 6.3%以上；在活性炭的孔结构中，对二氧化碳吸附性能影响最大的是中孔孔容。

2 果皮活性炭

吕卉等人[7]把橘皮当成原料，KOH作为活化剂，制成橘皮活性炭，并对此活性炭的制备方法进行了实验室的初级研究，试验结果显示，对活性炭吸附性能影响因素的大小依次为活性炭温度＞活化时间＞炭化温度＞碱炭比，经过整理和分析最终试验证明最佳碱炭比是3∶1，炭化时间1.5 h，活化温度800℃，炭化温度550℃。

刘娟等人[8]以柚子皮为原料，氢氧化钾为活化剂，建立了一种微波制备柚子皮生物质活性炭吸附剂的方法，同时建立柚子皮生物质活性炭对亚甲基蓝吸附的动力学模型，并对其进行吸附动力学的研究。试验结果得出，在活化剂质量分数为25%，浸渍时间为24 h，活化时间为3.5 min的工艺条件下，制得的生物质活性炭的比表面积为是523.34 m2/g，总孔容为0.32 cm3/g，平均孔径4.64 nm，并得出柚子皮活性炭对亚甲基蓝的吸附符合Freundlich等温线模型，属于二次动力学吸附，试验得出吸附量为16.56～35.95 mg/g。且在这个基础上把制备的柚子皮活性炭应用于偶氮染料的吸附，并以中性红和结晶紫为代表，得到的吸附量中性红为239.95 mg/g，结晶紫为456.30 mg/g，吸附率均可以达到90%以上。

3 果壳活性炭

刘晓红等人[9]以核桃壳为原料，用氯化锌作为活化剂，制成核桃壳活性炭。试验分析并研究了吸附时间、pH值和初始质量浓度对甲基橙和酸性品红溶液的去除率和吸附量的影响，以及活性炭的表面吸附特性。试验结果表明，2种染料甲基橙和酸性品红的去除率和吸附量都会随着时间的增加而增加，6 h吸附时间去除率和吸附量为最佳。当pH值的减小，甲基橙、酸性品红的去除率和吸附量会上升。当pH值为6左右时，2种染料的去除率都达到95%以上，吸附效果比较明显。开始阶段吸附质质量浓度增大，去除率降低，吸附量上升，甲基橙吸附接近饱和时，质量浓度为180 mg/L，但酸性品红仍然没有达到饱和。通过表面吸附的研究发现，甲基橙和酸性品红可以作为好的吸附材料，甲基橙属于单层吸附，而酸性品红是多层吸附；用准二级动力学方程可以很好地解释2种染料的吸附动力学行为。

Nethaji S等人[10]以核桃壳为原料，用NaOH作活化剂，制备核桃壳活性炭Activated carbons（AC）。并通过改变炭的浸渍率制备不同的ACS∶NaOH为1∶1（AC1），1∶3（AC2）和 1∶5（AC3）。经扫描电镜、表面活性和零点电荷对ACS进行了表征。试验结果表明与Activated carbons2（AC2）和Activated carbons1（AC1）相比，具有较高浸渍率Activated carbons3（AC3）的 Activated carbons（AC）具有更好的吸附性能。

郝博[11]以农业废弃物中的核桃壳为原料，活化气体为二氧化碳，研究并分析了活化温度、活化时间、物料粒径和活化气速等工艺参数对制备活性炭的影响，比表面积是决定活性炭吸附量的一个指标，用比表面积表征。试验结果表明，二氧化碳的物理活化法制备的活性炭主要是微孔。升高活化温度，活性炭氮气吸附量增大，因此升高活化温度有利于促进形成活性炭微孔，而延长活化时间时，活性炭的吸附量会有先增大后下降的情况。在活化温度900℃，活化时间为2 h，通过二氧化碳物理活化制取的活性炭有较发达的空隙结构，并且最佳比表面积为714.45 m2/g，Dubinin-Radushkevitch（D-R）微孔容积为0.244 8 cm3/g。

谈梦仙等人[12]以山竹壳为原料，采用2步碳化法用草酸钾活化山竹壳制备活性炭，研究并分析了活性炭制备工艺，活性炭对亚甲基蓝吸附性能的影响。试验结果表明，当温度一定时，碱炭比会影响炭材料的产率、孔隙和孔的大小；SZAC-5使亚甲基的吸附效果最好，去除效率为99.74%，SZAC-5的比表面积和孔容都是最大的，能加快吸附的进行。

李婷等人[13]以山竹壳为原料研制山竹壳基生物质活性炭。研究并分析了活化时间对山竹壳基生物质活性炭比的比表面积的影响，通过研究FT-IR分析、SEM分析、比表面积和孔径、亚甲基蓝的吸附找到了比较好的制备条件：在浸渍比为1∶1时浸渍15 h，在750℃下活化1 h，此时山竹壳基生物质活性炭的比表面积为545.68 m2/g。在开始阶段pH值为4.5，质量浓度为25 mg/L的亚甲基蓝溶液中，用0.06 g的山竹壳基生物质制成活性炭，亚甲基蓝的吸附量为68.75 mg/g。

顾洁等人[14]用DTG60A型热重分析仪（日本岛津）对油茶壳进行热解研制活性炭。研究并分析了影响油茶壳活性炭的产率的因素，如活化温度、活化时间、水蒸气用量、碘吸附值和BET比表面积，用正交试验对工艺进行优化，找到了最佳的试验制备条件。结果表明，在温度850℃下活化1.5 h，水蒸气用量比炭的用量多2倍，活性炭产率为37.47%，碘吸附值为825 mg/g，BET比表面积为736 m2/g时，制备的油茶壳活性炭较好。陈盛余等人[15]采用桂圆壳为原料，先以磷酸浓度、浸渍比、活化温度和活化时间为单因素，然后再进行了四因素三水平的正交设计试验。表征活性炭用扫描电子显微镜；用铜离子进行吸附，之后通过Langmuir和Freundlich吸附模型拟合。试验结果表明，制备的桂圆壳活性炭的最佳试验条件是在磷酸质量分数65%，浸渍比为2.5∶1，温度500℃，活化时间90 min时，有很好的孔隙结构，铜离子吸附率为90.7%，此外等温吸附过程符合Langmuir吸附模型。

4 稻壳麦壳瓜子壳及花生壳活性炭

武娜等人[16]以稻壳为原料，在不同的活化温度、振荡时间和pH值条件下对有关稻壳活性炭的制备进行了研究，并对比分析了稻壳活性炭对磷的吸附能力。得出稻壳活性炭对磷吸附试验的最优条件是温度为25℃，振荡时间为12 h，反应系统pH值为7。且试验中稻壳活性炭对磷吸附的试验数据符合等温曲线与相关公式的模型要求。

孔艳等人[17]运用物理活化法对稻壳进行了制备活性炭的试验。结果表明，对浓度为2.5 mol/L的NaOH溶液按料液比为1∶10（mL∶g）经脱灰的炭化料制得的活性炭的比表面积为961.8 m2/g，与不脱灰炭化料制备的活性炭的比表面积相比，脱灰碳化后制备得到的活性炭表面积增加了136%，总孔容积增加了103.8%，且试验结果表明稻壳活性炭对碘和亚甲基蓝的吸附容量分别为1 270 mg/g和300 mg/g。

姚书恒等人[18]运用微波电加热双模式（对稻壳预处理后在微波材料工作站中炭化的方式），在用氯化锌作活化剂的条件下对稻壳制备活性炭进行了研究，并探究了活性炭对水体中重金属（六价铬离子）的吸附性能，使用了红外光谱仪、比表面积分析仪、等电位点pH值等3种方法表征最佳条件下活性炭的孔隙特性及表面化学性质。最终该单因素试验结果表明得到的制备活性炭的最佳工艺条件是在活化温度为600℃，活化时间50 min，浸渍比（m∶m）为1.5∶1，升温速率为15℃/min条件下制备得到的活性炭。稻壳活性炭的比表面积为1 719.32 m2/g，总孔容1.05 cm3/g。在此基础上该试验进一步研究了活性炭对重金属的吸附时间、最优pH值、最优活性炭的投加量及（六价）铬离子的初始浓度对活性炭吸附重金属（六价）铬离子的影响规律，结果表明最优pH值为2.0～3.0时，制备的活性炭有最大吸附量，且试验在90 min时达到吸附平衡。

刘晓庚等人[19]运用两段活化的方法用稻壳制备活性炭。研究了复合活化剂KOH+H3PO4+ZnCl2（m/m）=6+1+3，并且该试验条件为料液比1∶3，浸渍时间24 h，微波功率400 W，活化温度600℃，活化时间45 min。试验表明，在该工艺条件下可制得孔容、孔径和比表面积。

张铁军等人[20]用ZnCl2-KCl复合的活化法和微波辐照制备活性炭的方法，用葵瓜子壳和花生壳制备活性炭，并研究了葵瓜子壳活性炭和花生壳活性炭的吸附能力。结果表明，用葵瓜子和花生壳制备的2种活性炭的得率分别为58.67%和46.39%，活性炭的亚甲基蓝吸附值分别为311.56 mg/g和407.51 mg/g，碘吸附值分别为771.04 mg/g和991.91 mg/g。

刘羽等人[21]用氢氧化钾活化法对花生壳基污泥制备活性炭进行了研究。在对活性炭进行性能表征的基础上，进一步研究了其吸附动力学的过程。试验结果表明，该活性炭最佳制备条件为炭化温度350℃、炭化时间40 min，氢氧化钾质量浓度0.5 mg/L，花生壳添加比例（质量分数）20%。运用了比表面积、傅立叶红外光谱、扫描电子显微镜、能谱分析等4种方法进行研究，发现用花生壳基污泥制备的活性炭比表面积为226.39 m2/g，平均孔径为5.170 nm，碳元素质量分数为67.52%，并在制备活性炭的过程中发现产生了酚羟基、醚键、内酯键等基团。在该活性炭的投加量为2.0 g/L时，对含油量为120 mg/L的含油废水进行处理，发现该活性炭对油类污染物的去除率可高达94%，且其吸附过程符合伪二级动力学方程。表明2种活性炭的得率分别为58.67%和46.39%。活性炭的亚甲基蓝吸附值分别为311.56 mg/g和407.51 mg/g，碘吸附值分别为771.04 mg/g和991.91 mg/g。

5 豆渣活性炭

向楷雄等人[22]以固体废弃物豆渣为原材料，用KOH活化法制备性炭，并且采用活性炭材料负载硫充当锂硫电池的正极材料，从而提高硫的反应活性。使用了X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、热重/差热综合热分析仪和比表面测试仪对试验所得的复合材料进行结构、表面形貌、孔径分布的分析，并使用电池测试系统恒流进行充放电测试锂硫电池的电化学性能。由试验结果可知，制备的活性炭复合材料不但含有碳材料的特征峰，而且还包含单质硫的特征峰，这就说明了豆渣活性炭和单质硫能够较好地融合在一起；由热重/差热综合热分析仪测试不同碱碳比的豆渣活性炭样品后发现制备的复合材料具有非常高的载硫量；而增加孔结构，发现得到的豆渣活性炭样品的孔径基本上分布为3～4 nm的介孔，并且随着碱碳比的增大，孔结构的分布也越来越明显；由比表面测试仪分析不同碱碳比豆渣活性炭样品，发现都具有均匀的多孔结构，而且有较大的比表面积，这使得复合材料有良好的导电性能。因此，具有不同孔结构的活性炭材料其电化学性能也不一样。

李大伟等人[23]采用废豆渣为原料，以碳酸钾活化一步法制备含极微孔的活性炭，并测试活化温度对活性炭的化学组成、孔结构和低压二氧化碳吸附性能的影响。研究结果表明，炭活化一步法可用于制备含有极微孔的掺氮活性炭。在此试验中当活化的温度从560℃变为650℃时。首先，制备的活性炭材料中的氮元素都均匀分布在表面，它的质量分数为4.1%～4.4%时变化很小，但是它的化学状态会发生变化；其次，活性炭的比表面积、孔容和微孔孔容都表现出单调递增，但是它的极微孔孔容却是先增大后减小。当活化温度为600℃时，制备的活性炭的极微孔孔容增大为0.13 mL/g，极微孔大部分都集中在0.42～0.70 nm，微孔孔容、总孔容和比表面积依次为0.40，0.43 mL/g和948 m2/g。该方法制备的活性炭在0℃，10 kPa下，CO2的吸附量和表观选择性分别为1.94 mmol/g和41.6。因此，说明制备的活性炭对低压CO2能同时表现出很高的饱和吸附量和表观选择性。此研究方法为便捷制备含氮活性炭提供了参考。

Kaixiong X等人[24]选择废豆渣为原料，以KOH活化法制备具有不同孔结构和比表面积的活性炭。研究了活性炭与硫复合，作为锂硫电池正极材料，用X射线衍射对复合物的结构、形貌和孔径进行表征。采用扫描电子显微镜（SEM）、热重分析仪（TGA）和Brunauer emme-teller（BET）等技术对锂硫电池的电化学性能进行了充放电分析。研究表明，实验制备的DZC/S-5复合材料在0.1 C电流下的放电容量为1 238.9 mAh/g，此状态下电化学性能最佳。制备的样品在100次充放电循环后仍然能保持871.3 mAh/g，而循环衰减率限制在0.29%以内，库仑效率则能达到95%左右。