大豆油多元醇包膜尿素膜的结构与红外光谱特征及氮素释放特性研究

2019-01-03张宇东张小平阎杰赵新张潇

江苏农业科学 2019年21期

关键词：肥料

张宇东张小平阎杰赵新张潇

摘要：为了降低包膜尿素的生产成本，根据圆盘造粒机的原理利用4种不同黏度的环氧大豆油多元醇低聚物制备缓释包膜尿素。应用三维显微镜和红外光谱仪对包膜尿素的膜结构及成膜机制进行分析，并测定其氮素在水中的溶出率。结果表明，尿素包膜层是由紧密排列的固体颗粒和聚合物互相胶联构成的;对膜层研究表明，包膜材料在复合成膜过程中固体粉末表面的羟基与液体包膜材料有键合作用，这种键合作用是膜形成和保证强度的基础。4种包膜肥养分在水中的初次溶出率分别为11.5%、12.51%、11.64%、13.1%，微分溶出率分别为7.03%、7.96%、7.65%、8.61%，表明环氧大豆油（ESO）低聚物包膜肥料具有良好的缓释性能。

关键词：大豆油多元醇;肥料;包膜肥;缓释

中图分类号： S145.5文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2019）21-0305-04

收稿日期：2018-08-20

基金项目：国家重点研发计划（编号：2016YFC0400702-2）;国家自然科学基金（编号：21377041）;广东省科技计划（编号：2015B020215012）;广东省广州市科技计划产学研协同创新重大专项（编号：201604020074）;广东省佛山市科技创新（编号：2016IT100133）。

作者简介：张宇东（1992—），男，河北承德人，硕士研究生，主要从事废弃物资源化利用研究。E-mail：1263461319@qq.com。

通信作者：张小平，博士，教授，主要研究领域为废弃物资源化利用。E-mail：xpzhang@scut.edu.cn。

包膜缓释肥是指通过肥料表面外加的包膜层来调节肥料颗粒内部养分的释放速率，从而实现肥料中营养元素的供应与作物对养分的需求基本同步，达到平衡状态[1]。这一种新肥料的研制和推广应用，对减少肥料养分流失、提高肥料利用率、减少环境污染，以及保护生态都具有重大意义[2]。目前，包膜缓释肥由于经济效益低、工艺复杂等特点导致其推广应用困难;故研发廉价且控释性能优良的包膜控释材料和与之配套的简捷包膜工艺势在必行[3-5]。

传统的包膜材料包括有机成膜材料和无机成膜材料等，肥效性好，但经济性和环保性还存在一定不足[6]。近年来又出现了以镁渣[7]、矿渣、树脂[8]为包膜材料的缓释肥，但由于原料本身价格昂贵等特点，限制了其应用范围[9]。植物油具有廉价易得、绿色环保、可再生、流动性大、疏水能力强等特点[10]，如果能利用改性后的废弃植物油作为包膜原料，不仅为废油脂的回收利用提供了一条途径，而且能降低包膜肥膜材料的成本，对包膜肥的经济性和环保性都具有重要影响。天然植物油无毒无害，可以进行多种改性，环氧化是其中之一。环氧化油脂由于其环氧基含量高，可以直接和聚氨酯反应[11-12];在催化剂作用下，还可以和醇类、胺类[13]等多种物质发生开环聚合反应。

近年来，废油脂在农业上应用报道增多，但作为包膜缓释肥膜材料的应用较少。本试验用废油脂自制的环氧大豆油和正戊醇进行开环聚合反应，产生多元醇低聚物，以低聚物为主体进行尿素包膜，并对其成膜特性和包膜尿素的缓释性能进行表征分析，对大豆油多元醇包膜可行性进行研究和探索。

1试验部分

1.1仪器与试剂

所用仪器有傅里叶红外光谱仪（美国尼高力仪器公司）、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（江苏省金坛市杰瑞尔电器有限公司）、旋转蒸发器RE-52AA（上海亚荣生化仪器厂）、Hirox KH-7700型三维显微镜（日本HiroX公司）。

所用仪器有环氧大豆油（实验室自制）、正戊醇（分析纯）、四氟硼酸（48%，分析纯）、复合粉、颗粒尿素（含氮量>46%，直径2～4 mm）

1.2试验步骤

1.2.1大豆油多元醇聚合物制备

取30 mL环氧大豆油放入150 mL单口烧瓶中，加入一定比例的正戊醇，磁力搅拌混合均匀，再加入一定量四氟硼酸（tetrafluoroboric acid），搅拌反应一定时间，产生金黄色聚合产物。将产物在一定温度下减压蒸馏，除去未反应的正戊醇;得到4种黏度和羟值不同的ESO多元醇低聚物polyol-1、polypl-2、polyol-3、polyol-4，其反应机制如图1所示。

1.2.2包膜尿素制备

根据圆盘造粒的原理，选取4份质量相等的尿素颗粒U1、U2、U3、U4，分别和上述4种环氧大豆油聚合物polyol-1、polypl-2、polyol-3、polyol-4进行包膜;包膜一段时间后待包膜均匀，撒上一定量的复合粉，待初层包膜成型后，再加入少量聚合物二次包膜，然后撒上适量的复合粉，重复上述操作直到包裹完成且表面光滑，得到4种包膜尿素CF1、CF2、CF3、CF4。

1.3测试及表征

1.3.1包膜的红外光谱特征分析

采用美国尼高利公司的傅里叶红外光谱仪进行紅外光谱分析;利用溴化钾盐片涂抹法分析，波数为500～4 000 cm-1。

1.3.2显微镜对膜表面观察分析

选取4种包膜尿素中的CF1、CF2、CF3，通过Hirox KH-7700型三维显微镜对包膜尿素整体和局部膜层表面进行观察分析。

1.3.3包膜尿素粒径、包膜率和含氮量测定

利用显微镜对包膜尿素粒径进行测量，随机选取水平方向最大长度为直径。

在试验中记录下未包膜肥料颗粒的质量m0，肥料包膜完成后的质量m1，计算包膜率。

包膜率=（m1-m0）/m1×100%。（1）

式中：m1为包膜后肥料的质量;m0为包膜前肥料的质量。

1.3.4包膜尿素养分水中溶出率测试

根据7 d溶出率法：选取并准确称量4种包膜尿素CF1、CF2、CF3、CF4各5 g，分别将其没入装有25 mL水的烧杯中，于室温下培养[1]。分别于培养第1、2、3、4、5、6、7天，将浸提液过滤，在原烧杯中加等体积蒸馏水，按同样操作继续培养、浸提。测定每次浸提溶液中全氮含量。从而计算初次溶出率和微分溶出率。

2结果与分析

2.1傅里叶红外光谱分析

由图2可知，ESO波数在825 cm-1处环氧基吸收峰消失，在3 400 cm-1附近出现了峰值宽而强的羟基伸缩振动峰;1 106 cm-1 处峰值明显增强，为C—O—C键伸缩振动峰，这表明环氧大豆油与正戊醇发生加成反应;同时环氧基之间发生聚合交联反应，导致反应物分子量增加，流动性减小。

对比包膜层和多元醇的红外光谱图可以看出，多元醇在红外光谱的中频区1 750 cm-1处的酯基吸收峰在膜材料中几乎消失，而高频区3 400 cm-1处的羟基峰明显增强。同时膜材料红外光谱在中频区存在的吸收谱1 106 cm-1向低频方向漂移至1 020 cm-1，漂移幅度达86 cm-1，并且在550～900 cm-1范围内形成了复杂的低频吸收峰波谱。由上述变化可以推断，复合粉与多元醇低聚物成膜过程中的作用机制如下：其中复合粉通过表面—OH与多元醇的不饱和键位直接作用成键，使3 400 cm-1 处羟基伸缩振动峰明显增强;多元醇通过扩散过程填充到了复合粉的孔道中，并与其中具有催化作用的活性位发生反应，使其结构发生了较大改变。二者之间的物理和化学反应使多元醇流动性减小、疏水性增加，更有利于固化，形成的膜层更加稳定。

3.3三维显微镜对包膜尿素表面结构分析

图3为包膜效果较好的3种尿素CF1、CF2、CF3的包膜层整体和局部放大显微图。由图3-A可以看出包膜尿素表面覆盖了一层具有一定强度的膜，使整个包膜肥维持圆形。膜层光滑、均匀地分布在尿素表面，形成了水分子进入内部和尿素养分释放的屏障。多元醇低聚物包膜尿素的缓释能力与包膜厚度、密度、复合粉用量等因素密切相关。从图3-B可以看出，包膜尿素表面形成了1层光滑致密的凝胶状保护层，这是多元醇低聚物渗透到复合粉颗粒间隙反应后形成的，与红外图谱分析得到的结论一致。说明在复合粉用量适当情况下，低聚物可以很好地固化成膜;相比于未包膜的普通尿素，致密的膜层增大了养分释放阻力，能起到一定缓释效果。3种包膜尿素表面出现的白色物质为复合粉，它们的存在可以作为水分子进出膜和尿素养分释放的通道，故调整复合粉比例大小，可以控制养分释放速率。

结合显微图与包膜层的红外图谱可以发现，多元醇低聚物和复合粉在成膜后具有较强的结合力。这种结合力与化学键合有关。固体颗粒通过液体胶联成膜，低聚物和复合粉在成膜后发生化学反应，从而形成较强的结合力，这不但是膜强度的保证，而且对膜在水及养分出入的冲击下是否会破裂起关键作用。

2.4包膜尿素粒径、包膜率和含氮量測定

分别选取4组未包膜尿素U1、U2、U3、U4和对应的4种包膜尿素CF1、CF2、CF3、CF4各50粒进行测量。由图4-a结果可知，4种包膜尿素平均粒径分别为4.50、4.15、4.45、4.41 mm，对比4组未包膜尿素，其粒径分别增加了14.80%、13.39%、7.88%、25.30%;通过计算不同批次包膜尿素，其平均粒径均在4.10～5.00 mm之间，包膜尿素粒径最大不超过6.00 mm。由此可知，控制多元醇和复合粉用量可以得到粒径合适的包膜尿素。

由图4-b可以看出，CF1、CF2、CF3、CF4 4种包膜尿素的包膜率分别为27.95%、29.50%、27.00%、26.52%;缓释肥包膜率是肥料包膜完整性的直接体现，4种尿素包膜率均在25%～30%之间，表明其具有较好的包膜完整性。4种包膜尿素含氮量分别为33.14%、32.43%、33.60%、33.80%，保证含肥料氮量不低于30%，可以使农作物更好地利用养分。

2.5包膜尿素养分在水中溶出率测试

图5是4种环氧大豆油多元醇低聚物膜材预聚体分别与复合粉制得的4种包膜尿素水中溶出率测定结果。从图5-a可以看出，4种包膜尿素初次溶出率在11.5%～13.1%之间，符合欧洲标准委员会对缓释肥料初次溶出率不大于15%的要求。包膜控释肥初次溶出率的大小代表包膜层中大孔隙的多少，是包膜控释肥颗粒中膜层完整性的直接反映[14]。4种包膜尿素初次溶出率小，说明包膜不完整的颗粒所占比例小[15]，还表明多元醇低聚物包膜膜层的孔隙较小，大孔隙少，成膜性能较好。这与三维显微镜观察到的凝胶状包膜层结果一致。

从图5-b测定结果可以看出，4种包膜尿素微分溶出率分别为7.03%、7.96%、7.65%、8.61%，与以无机矿物为主要包膜材料的包膜尿素相比，具有优良的缓释效果;计算后可知，4种缓释肥7 d溶出率差异较大，其中CF1为53.68%，CF4高达64.76%。表明肥料缓释效果与多元醇低聚物种类、包膜率等密切相关。多元醇羟值过大会影响包膜层的疏水性，使复合粉固体颗粒表面的羟基与多元醇键合阻力增加，降低包膜层固体颗粒之间和固液间强度，从而影响包膜尿素缓释能力，因此在选择大豆油多元醇低聚物包膜时应选择合适的羟值。

3结果和讨论

植物油是由脂肪酸和甘油合成的天然高分子，是一种可再生资源，用改性植物油做包膜肥膜材料，在我国资源丰富。杜加银等用植物油脂包膜尿素，但油脂本身流动性不易调节[16];景旭东等通过共轭改性废油脂来改变油脂成膜特性，用来包膜尿素[17]，这与本试验改变油脂原有状态的出发点一致;毛小云等利用潲水油醇解制备包膜缓释肥，醇解潲水油的羟值和成膜特性并不可控，故其中添加了多聚异氰酸酯，通过静水试验达到了国家标准[1]。但此方法由于添加了难降解的多聚异氰酸酯，可能对环境产生影响。

本研究完全采用多元醇低聚物进行尿素包膜，由于油脂聚合本身就有成膜固化的作用，所以不需要外加添加剂辅助成膜。红外分析得出，包膜层较多元醇发生了较大的变化，形成了较多新的基团，且大多是交联共聚的基团，这样就更有利于提高膜层的强度，提高缓释能力;显微镜观察结果显示膜层结构致密，形成了很好的包膜层。相对于传统包膜材料，大豆油多元醇具有廉价易得、无毒害、无污染等特点，不会由于包膜价格问题而限制其生产和应用[18]。而且多元醇低聚物对于分子量、羟值等指标可以根据实际需要灵活调节，从而便于调节膜材的疏水特性和流动性，使其满足不同类型包膜肥的需求。

4结论

大豆油多元醇低聚物包膜尿素具有较强的养分缓释性能，其缓释效果不仅与多元醇种类、羟基值及用量有关，还与固体添加材料有关，良好的经济性使其成为具有较好开发和应用前景的疏水型缓释肥料。

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