孟卿君，郭凌华，陈彦欣，刘汉斌，吴海伟，李帅帅

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室 轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西 西安 710021)

0 引言

纤维素是自然界中分布最广、含量最多的可再生天然高分子，其可降解性、高亲水性、高机械强度、化学可修饰性和良好的生物相容性使其成为优良的功能材料基质[1].纤维素可制备纤维素膜、纤维素水(气)凝胶[2-4]、纤维素纤维、纤维素纳米粒子[5-8]和纤维素微球[9]等.因而纤维素的应用已从一般工业技术发展到高精尖端领域，如分离工程、催化剂、生物医学、环境科学、食品科学和光电材料等领域[10-14].

干燥方法作为纤维素材料制备的一个重要环节，其相关研究也取得一定的进展.Kettunen M、Yan J J等[15,16]研究用冷冻干燥机将纳米微晶纤维素或微纤丝等干燥，制备纤维素气凝胶.Donius A E等[17]通过调节冷冻干燥前纤维素溶液的浓度调节纤维素气凝胶的机械性能、孔隙率、比表面积等.B.H.Wang、王宝和等[18,19]介绍了材料制备的干燥方法的研究进展.施敏[20]用喷雾干燥法将聚乳酸-乙基纤维素溶液制备成表面无孔，具备网纹瓜形貌的中空微球，研究了基材浓度、喷雾干燥温度对微球粒径、比表面的影响等.

酸水解纤维素可以获得小尺寸的纤维素产物，比如微米级、纳米级纤维素等，故酸水解纤维素工艺颇受业界关注，而干燥方法也会对酸水解纤维素的物理形态、结构产生重要影响，但是相关研究并不多见.

针对以上问题，本论文将研究干燥方法对酸水解纤维素形貌、结构的影响.

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

1.1.1 实验原料

漂白阔叶木浆板，造纸企业提供；浓硫酸，分析纯，开封东大化工有限公司试剂厂.

1.1.2 主要实验设备

LD4-2A型低速离心机，北京众益中和生物技术有限公司；JY99-IIDN型超声波细胞破碎机，上海净信实业发展有限公司；PD-1A-50型真空冷冻干燥机，上海比郎仪器制造有限公司；BPZ-6050LC型真空干燥箱，上海和呈仪器制造有限公司；SD-BASIC型喷雾干燥器，英国LABPLANT公司.

1.2 样品制备

称取一定量处理好的漂白阔叶木浆板，放入烧杯中，按照酸浆比为10 mL/g加入浓度为61%的硫酸，然后在温度为45 ℃的水浴条件下反应20 min，待到反应结束时，用去离子水稀释来使反应停止,得到白色均匀悬浮液.将此悬浮液用离心机离心水洗，每次倒掉上层清液，保留下层固状物继续加水清洗离心，离心清洗3～4遍后，使最终得到的乳液pH在4～5之间时停止离心，将此白色乳液放入透析袋(截留分子量8 000～14 000)中，用去蒸馏水透析数天至pH值不变.透析后的悬浮液用超声波振荡处理，为避免NCC 因过热而聚集，超声处理最好在低温水浴中进行.超声波振荡器在40%的输出下处理15 min.将超声处理好的NCC水相悬浮液均分为五份，做不同干燥方法的干燥处理.

将五份酸水解纤维素分别采用五种不同的干燥方式进行干燥，即真空105 ℃干燥、冷冻干燥和喷雾干燥(进口温度140 ℃、160 ℃、180 ℃).将样品干燥到恒重，以考察不同干燥方式对酸水解纤维素结构的影响.

1.3 结构表征

(1)采用捷克TESCAN生产的VEGA 3 SBH型扫描电子显微镜(SEM)表征实验产物表面形貌.实验前喷金.

(2)采用德国布鲁克公司生产的D8 Advance型X-射线衍射(XRD)仪表征实验产物的晶型、结晶度.测试时：Cu靶，波长为1.54 Å，加速电压为40 kV.

(3)采用德国布鲁克Vertex 70型傅里叶变换红外光谱仪表征实验产物的官能团.将干燥后的实验产物与干燥后的光谱纯溴化钾以1∶100 研磨后压制成片，使用仪器检测.

2 结果与讨论

2.1 干燥温度对酸水解纤维素宏观形貌的影响

图1所示为酸水解纤维素的宏观形貌.样品制备过程中，经过离心分离后可直接得到光洁白润的水凝胶状样品，如图1(a)所示；经过超声后加水稀释，控制浓度在1%左右(图1(b))，在样品浓度达到1%时，溶液澄清；图1(c)为酸水解纤维素溶液经喷雾干燥得到的白色粉末状的固体纤维素晶体；图1(d)为酸水解纤维素胶体经真空冷冻干燥得到白色丝絮状的纤维素晶体，与喷雾干燥相比，冷冻干燥得到的样品虽呈粉末状但是粒径较大，并且粒径分布不均匀，经研磨后可得到均匀粉末；图1(e)为酸水解纤维素溶液经过105 ℃真空干燥后所得样品，可以观察到酸水解纤维素形成了硬团聚并有结块现象.

(a)离心后的样品 (b)浓度为1%的样品

(c)喷雾干燥后的样品 (d)冷冻干燥后的样品

(e)真空干燥后的样品图1 酸水解纤维素及干燥后样品形貌图

2.2 干燥方法对酸水解微观形貌的影响

由图2可以看出，纤维素经酸水解后，再由喷雾干燥器干燥后成球状，这是由于雾滴在高温下表面水分首先蒸发形成硬壳，壳内液体继续蒸发，硬壳是不透气的，壳层就被吹大形成空心球.而用喷雾干燥器干燥的样品，进口温度不同也会对其形貌及大小有所影响.

如图2(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)所示，140 ℃进口温度干燥后的样品呈球形，尺寸相对较大，部分样品出现团聚现象；160 ℃进口温度干燥后的样品为空心球体或变形球体，表面出现明显孔洞，样品尺寸相对较大，样品团聚现象较明显.180 ℃进口温度干燥后的样品呈球体，样品尺寸相对较小，个别样品出现团聚现象.

由图2(g)可以看出，在高倍数下看到的冷冻干燥样品呈棒状，这是由于冷冻干燥过程中没有液态水，水分以固体状态就地升华，且在低温、高压下进行，使物料的原有结构和形状受到最小程度的破坏及改变，故保留了硫酸水解所得纤维素结构和形状.由2(h)可以看出，真空干燥使酸水解纤维素完全絮聚成团，呈无规则大块形状，表面光滑但较多破裂.

(a) 进口温度140 ℃喷雾干燥样品(×10k) (b) 进口温度140 ℃喷雾干燥样品(×5k)

(c) 进口温度160℃喷雾干燥样品(×10k) (d) 进口温度160 ℃喷雾干燥样品(×5k)

(e) 进口温度180 ℃喷雾干燥样品(×10k) (f) 进口温度180 ℃喷雾干燥样品(×5k)

(g)冷冻干燥样品(×10k) (h)真空干燥样品(×200)图2 不同干燥温度干燥后的样品SEM图

2.3 干燥方法对酸水解纤维素结晶结构的影响

图3是通过不同干燥方式干燥的酸水解纤维素样品的X射线衍射图.由图3可知，不同干燥方法得到的样品的XRD谱图基本一致，一部分是晶态产生的尖锐峰(即衍射峰)，另一部分出现的隆拱凸起即非晶态产生的弥散隆峰，且所有图谱中的衍射峰在位置上基本是一致的，即5种干燥方式对其晶型结构影响较小.由于衍射峰的强度和结晶度有一定的关系，可根据峰的尖锐程度来衡量物质的结晶程度.酸水解纤维素粒径的细化促使X射线衍射曲线趋势下降，使得衍射峰降低[8]，按照Segal结晶指数公式来计算得到纤维素的结晶度分别为： 50.03%(图3 (a))、59.64%(图3(b))、59.61%(图3(c))、59.65%(图3(d))、58.35%(图3(e))、60.25%(图3(f)).

由于前期制备属于水解反应，无定形区的纤维素全部参加反应而降解，而结晶区的纤维素只有晶体表面参与反应，故五种样品的结晶度相比天然纤维素均有所升高.对比不同干燥方法所得样品的结晶度，可以看出冷冻干燥得到的纤维素结晶度最小，这是由于冷冻干燥方式是在低温高真空的条件下的排出水分，而低温高压的条件会对氢键连接产生小部分破坏，在一定程度上影响了排列紧密的结晶区，导致它们的结晶度降低.总体来看，干燥方式的改变对其晶型结构和强度均影响不大，保持了纳米纤维素的结构状态.

(a)天然纤维素

(b)进口温度140 ℃喷雾干燥样品

(c)进口温度160 ℃喷雾干燥样品

(d)进口温度180 ℃喷雾干燥样品

(e)冷冻干燥样品

(f)真空干燥样品图3 样品的XRD图谱

2.4 干燥方法对酸水解纤维素大分子结构的影响

图4所示为制得的酸水解纤维素的傅里叶变换红外光谱图.图谱中3 347 cm-1附近有一主要的峰，说明有羟基存在.另外一个主要的吸收峰在1 058 cm-1附近出现，该峰对应于纤维素醇的C-O伸缩振动，且在其附近有很多较弱的肩峰.2 900 cm-1附近对应的为亚甲基(-CH2-)的C-H对称伸缩振动吸收峰.处于1 637 cm-1的吸收峰为C=O伸缩振动峰；1 450 cm-1属于CH2的剪切振动；在1 372 cm-1附近有饱和C-H的弯曲振动峰；1 165 cm-1对应于纤维素分子内醚的C-O伸缩振动；8 95 cm-1对应于纤维素异头碳(C1)的振动频率.

图4 样品的红外光谱图

比较本研究中不同干燥方法制得的酸水解纤维素的红外光谱，图谱上的特征峰位置基本一致.在真空干燥样品的图谱中，3 347 cm-1和1 058 cm-1处出峰强度相对较弱，即证明真空干燥对纤维素的羟基间氢键有一定破坏.与天然纤维素相比，谱图上的特征峰并没有明显的变化，说明各种干燥方法干燥后的酸水解纤维素仍然具有纤维素的基本化学结构.

3 结论

综上所述，干燥方法对酸水解纤维素的物理形态影响较大，喷雾干燥使酸水解纤维素呈球状，且调整进口温度可改变酸水解纤维素的形状；冷冻干燥使酸水解纤维素呈棒状；真空干燥使酸水解纤维素呈无规则大块状.但三种方法对酸水解纤维素的结晶结构、大分子结构影响不大.而纤维素物理形态发生改变将赋予其不同的特性，该研究将为酸水解纤维素在各领域的应用起到抛砖引玉的作用.