陆赵情，张 楠，谢 璠，杨 斌，宋顺喜

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室 轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西 西安 710021)

0 引言

近年来，空气污染已经成为一个重要的环境问题，其中主要的空气污染物是颗粒物(PM)[1].颗粒物污染严重影响着空气质量、生态环境、大气能见度、交通安全以及人体健康.其中，微细颗粒物(PM)，特别是空气动力学直径小于2.5μm的颗粒物对人体健康威胁更甚.因为通常情况下,人体的物理结构没有过滤和阻碍微细颗粒物的能力.此外由于微细颗粒物颗粒小、活性高、在大气中的停留时间长、传输距离远以及影响范围广等特点，携带细菌病毒的几率增大，因此，被人体吸入后可以进入支气管和肺，从而引发许多疾病[2].同时，值得关注的是，来自工业废气、煤炭燃烧、生物质燃烧、汽车尾气以及垃圾焚烧的PM通常是高温的，温度一般在50 ℃～300 ℃[3].工业上，尽管对废气进行了冷却处理，但温度仍然可以达到260 ℃[4].此外，据统计，北京来自高温源的PM占总PM排放量的58%以上[5].因此，利用过滤材料从高温源直接去除PM是有效控制和减少PM污染的关键.

近年来，高温烟气过滤材料发展迅速，经历了机织、针织材料和聚四氟乙烯(PTFE)微孔覆膜滤料等.其中，机织滤料为直通式孔隙，过滤效率不高；针织材料是由成圈钩结法织成布，因此尺寸稳定性较差、过滤效率不稳定；PTFE微孔覆膜滤料是通过胶黏剂将膨化成多微孔性的PTFE薄膜覆盖在机织布或者针织材料上而形成的，胶黏剂在高温下融化易堵塞网孔，影响过滤性能[6-8].采用现代湿法造纸工艺成形的纸基材料具有独特的三维网络结构、均匀的孔隙分布，而且制备工艺简单、自动化程度高，是制备过滤材料的理想选择[9].

金属框架化合物(MOFs)是通过纳米尺度的金属离子或团簇与具有多功能的有机配体通过配位键自组装而形成的多孔的高晶体材料[10].因为MOFs材料具有可调的多孔结构，特别高的表面积，以及良好的化学、水解和热稳定性，因此MOFs基过滤材料已经吸引了广泛的研究兴趣，并在空气净化和污染物控制方面具有很大的发展潜力[11,12].

聚酰亚胺纤维(PI Fiber)分子主链上含有的酰亚胺环(-CO-N-CO-)结构以及高密度芳杂环结构使得分子主链键能很大，因此赋予了纤维高强高模、耐高温等优异的性能[13].作为迄今为止耐热等级最高的材料，聚酰亚胺纤维是高温烟气过滤材料的理想原料[14-16].

鉴于MOFs基过滤材料的研究停留在对住宅空气环境的净化方面[11,12]，本文以PI纤维、对位芳纶沉析纤维为原料，引入MIL-101(Cr)，通过湿法抄造技术，形成MIL-101(Cr)/PI纤维纸基复合材料，研究MIL-101(Cr)添加量对高温烟气过滤性能的影响，以拓宽MOFs基过滤材料的应用领域.

1 实验部分

1.1 实验原料及药品

聚酰亚胺短切纤维，长春高崎聚酰亚胺材料有限公司提供，长4 mm，直径8μm，分子量13～14万；对位芳纶沉析纤维，Twaron牌，日本帝人公司提供，分子量12～13万.

十二烷基苯磺酸钠(LAS)、九水合硝酸铬[Cr(NO3)·9H2O]、对苯二甲酸(H2BDC)、氢氟酸、氮氮二甲基甲酰胺(DMF)、氟化铵(NH4F)、无水乙醇，所有试剂均为分析纯，购于天津大茂化学试剂厂.

1.2 实验仪器

纸页成形器ZQSJ1-B-Ⅱ，咸阳通达设备有限公司；超声波细胞粉碎机BILON-1200Y，西安比朗生物科技有限公司；扫描电子显微镜S4800，日本日立；同步热分析仪STA449F3，德国耐驰；LZC-K1滤料综合性能测试台，苏州华达仪器设备有限公司.

1.3 金属框架化合物MIL-101(Cr)的合成及纯化

1.3.1 MIL-101(Cr) 晶体的合成

按照Cr2+:对苯二甲酸:氢氟酸:去离子水的摩尔比为1∶1∶1∶278，利用溶剂热合成法制备MIL-101(Cr) 晶体.首先在室温下把4 g 九水合硝酸铬和1.66 g 对苯二甲酸溶解于50 mL去离子水中，随后逐滴加入2 mL氢氟酸.在磁力搅拌作用下混合均匀.然后将其倾倒于聚四氟乙烯反应釜中，在220 ℃油浴环境中反应8 h.反应结束后，利用OPTIMAXPN-10 型低温超速离心机(贝克曼库尔特公司，美国)在20 000 r/min 下对反应后的悬浮液离心15 min，分离得到的绿色沉淀和白色针状晶体的混合物即为粗MIL-101(Cr)晶体.

1.3.2 MIL-101(Cr) 晶体的纯化

由溶剂热法合成的MIL-101(Cr) 晶体由于其孔道中存在大量的无机和有机杂质，主要成分是原料中没有反应完全的有机配体针状的对苯二甲酸晶体，导致其比面积和孔容减小，制约其吸附性能，所以必须要对粗MIL-101(Cr) 晶体进行纯化处理.具体纯化过程如下：

将大约1 g的粗产品加入到50 mL的DMF溶液中，在140 ℃下于油浴锅内回流6 h，随后离心，将得到的沉淀部分按上述操作继续在DMF溶液中清洗；该样品离心后将沉淀加入到50 mL的无水乙醇溶液中，在60 ℃下于水浴锅内回流24 h，随后离心，将得到的沉淀部分按上述操作继续在乙醇溶液中清洗；该样品离心后约0.5 g加入到75 mL的30 mmol/L 的氟化铵溶液中搅拌，在60 ℃下于水浴锅内置换10 h，离心后沉淀部分在60 ℃的温水清洗5次，在150 ℃下真空干燥12 h，得到墨绿色粉末即为纯化的MIL-101(Cr) 晶体.上述所有过程均在带有回流装置的双颈圆底烧瓶内进行.

1.4 MIL-101(Cr)/PI纤维高温烟气过滤材料的制备

MIL-101(Cr)/PI纤维高温烟气过滤材料是通过湿法造纸过程制备的，关键流程如下所示：

步骤一:PI纤维的预处理.目的是为了除去聚酰亚胺纤维表面的杂质.具体步骤为：将聚酰亚胺纤维浸泡于浓度为1.2×10-3mol/L 的LAS 溶液，在恒温水浴锅中60 ℃搅拌处理30 min，大量去离子水清洗干净，在105 ℃下烘干备用.

步骤二:MIL-101(Cr)晶体溶液的配置.取一定量的MIL-101(Cr)晶体(0.33 g、0.67 g、0.80 g和0.93 g)，分散在250 mL水中，800 w下超声处理30 min，得到墨绿色溶液.

步骤三:MIL-101(Cr)/PI纤维纸基复合材料的制备.将聚酰亚胺纤维与对位芳纶沉析纤维按照7∶3的比例，加入上述超声处理的墨绿色溶液，利用实验室纸样抄取器形成定量为60 g/m2的PI纤维纸基复合材料，最后，将得到的复合材料在150 ℃下真空干燥12 h，得到的片状材料为MIL-101(Cr)/PI纤维高温烟气过滤材料.

其中，得到的MIL-101(Cr)/PI纤维复合材料中的MIL-101(Cr)晶体的含量分别为25 wt.%、50 wt.%、60 wt.%和70 wt.%(相对于绝干PI纤维)，相应地，四种 MIL-101(Cr)/PI分别标记为25MIL-101(Cr)/PI、50MIL-101(Cr)/PI、60MIL-101(Cr)/PI、70MIL-101(Cr)/PI.

2 结果与讨论

2.1 MIL-101(Cr)晶体结构表征和性能分析

图1为水热合成的MIL-101(Cr) 晶体的宏观照片和微观形貌.图1(a)表明经纯化干燥后的MIL-101(Cr) 晶体的宏观形貌为墨绿色粉末状固体.SEM表明水热合成的MIL-101(Cr) 晶体具有规则的正八面体结构，这与陈勇等[17]报道的结果一致.

(a)MIL-101(Cr)晶体的照片

(b)MIL-101(Cr)晶体的SEM图像图1 MIL-101(Cr)晶体的形貌

图2为用x射线衍射法表示MIL-101(Cr)粉末的晶体度和相位纯度的信息.该MIL-101(Cr)晶体的衍射峰为2.58 °、3.04 °、4.92 °、8.18 °、8.84 °、和16.32 °，与以往研究报道的信息高度一致[18].表明此次成功制备出了结晶完善的MIL-101(Cr)晶体.

图2 MIL-101(Cr)晶体的XRD谱图

图3显示了MIL-101(Cr)样品的红外光谱图.简单地说，大约578 cm-1处对应于Cr-O的伸缩振动峰.大约600到1 600 cm-1之间的频带对应于有机配体H2BDC和它的芳香环结构.例如，754 cm-1、880 cm-1、1 016 cm-1和1 160 cm-1的峰值属于CH3.在1 400 cm-1处的强波段被认为是骨架中的O-C-O的对称伸缩振动峰，表明了结构中二羧酸的形成.1 622和3 438 cm-1的典型的振动波段对应于-COOH存在.

此外，在1 669 cm-1附近没有相应的峰出现，表明MIL-101(Cr)孔道内不存在未反应完全的配体H2BDC，换言之，对MIL-101(Cr)样品的净化和后处理过程很成功[19].FTIR的结果与先前报告的FTIR模式完全一致，没有显著的差异，这可能是MIL-101(Cr)结构的形成的可靠证据[20,21].

图3 MIL-101(Cr)晶体的FTIR谱图

图4为MIL-101(Cr) 粉末在77 K下的N2吸附-脱附曲线.根据国际理论与应用化学协会(IUPAC)对吸附等温曲线的分类，MIL-101(Cr) 粉末的吸附等温曲线符合I型吸附类型.根据以前的研究，BET测试时p/p0(相对压力)的范围是0.005～0.05.然而，由于MIL-101(Cr)的微观和介孔结构，p/p0的范围在BET测试中被认为是0.05～0.23.从曲线中可以看出，在比压为p/p0=0.1和p/p0=0.2处，N2吸附曲线出现了两个明显不同的增长，恰好证明了MIL-101(Cr)晶体中存在两种不同尺寸的孔道.

图4 MIL-101(Cr)晶体的N2吸附-脱附曲线

根据IUPAC的规定，孔径小于2 nm的称为微孔，孔径大于50 nm的称为大孔；孔径介于2到50 nm之间的称为介孔.在比压p/p0<0.1阶段，随着相对压力的增大，吸附量急剧上升，表明MIL-101(Cr)材料中存在着大量的微孔结构.

在相对压力(p/p0)在0.1～0.2的区间范围内时，吸附量再次上升，这是MIL-101(Cr)材料中的介孔结构引起的，此时尺寸较小的微孔结构吸附已达到饱和状态.当p/p0≥0.2 时，随相对压力的逐渐增大，吸附量上升趋势变缓直至平衡，这表明吸附逐渐达到饱和状态; 在p/p0=1.0时，吸附量又急剧上升，即在吸附等温曲线的高比压曲曲线呈现出明显向上的拖尾，这是因为MIL-101(Cr)颗粒团聚而形成结构空隙导致N2分子在材料表面的凝聚.

此外，从图4还可以看出，吸附曲线与脱附曲线重合，没有出现明显的滞后环，表明样品中几乎不存在较大的孔隙结构.N2吸附实验结果表明MIL-101(Cr) 晶体的BET比表面积为3 024 m2/g，与Jia等[18]报道的结果相近.

图5为MIL-101(Cr)晶体的热稳定性分析结果，从TG曲线可以看出，有两个明显的失重区.第一个失重区大约在100 ℃之前，此时MIL-101(Cr) 晶体的热失重率大约为12%，主要失去的是MIL-101(Cr) 骨架化合物孔道中的乙醇和水等客体分子；在温度从100 ℃升高到380 ℃这段温度区间内，MIL-101(Cr)晶体质量略微有所损失，损失的应该是构成骨架中的配位水、羟基等；第二个失重区在380 ℃～550 ℃之间，其热失重率大约为34%，主要是构成MIL-101(Cr)骨架的有机配体对苯二甲酸在高温条件下自身氧化分解，从而导致骨架的坍塌.MIL-101(Cr)晶体的TG-DTG曲线表明溶剂热合成的MIL-101(Cr)晶体具有良好的热稳定性，能在260 ℃的高温下长期使用.

图5 MIL-101(Cr)晶体的TG-DTG曲线

2.2 MIL-101(Cr)/PI纤维纸基复合材料热稳定性能分析

为了明确MIL-101(Cr)晶体添加量对其纸基复合材料热稳定性能的影响，本实验采用同步热分析仪检测了不同添加量下MIL-101(Cr)/PI纤维纸基复合材料,得到的TG曲线如图6所示.

结果表明，原PI纸基复合材料在525 ℃附近开始分解；与原复合纸基材料先比，随着MIL-101(Cr)晶体添加量的增大，复合材料的热稳定性能有轻微的损失.与图5中的MIL-101(Cr)晶体的TG图像相比，MIL-101(Cr)/PI纤维纸基复合材料与MIL-101(Cr)晶体有相类似的TG曲线，即在100 ℃之前显示出水分子等的失重曲线，在385 ℃之后显示出MIL-101(Cr)晶体的失重区.此外，在385 ℃开始分解时，复合材料质量都保持在92%以上，表明MIL-101(Cr)/PI纤维纸基复合材料具有良好的热稳定性，能在260 ℃的高温下长期使用.

2.3 MIL-101(Cr)/PI纤维纸基复合材料过滤性能分析

为了研究MIL-101(Cr)/PI纤维纸基复合材料的过滤性能，本实验根据《欧洲标准EN1822-3：2009单张滤料试验》，利用LZC-K1滤料测试仪测试材料的过滤性能[22].颗粒物发生源为NaCl气溶胶发生器，试样有效面积为100 cm2，气体流量为32 L/min.

MIL-101(Cr)/PI纤维纸基复合材料在室温下对0.3μm颗粒物的过滤性能测试结果如图7所示.从图7可以看出，原PI纤维纸基复合材料的过滤效率(η)为58.949 0%，随着MIL-101(Cr)晶体添加量的增大，复合材料过滤效率显著增大，其决定性因素是加入的MIL-101(Cr)晶体具有十分可观的比表面积.值得注意的是，当添加量为60 wt.%和70 wt.%时，过滤效率分别为99.029 1%和99.493 1%，此外，过滤效率增幅不大，表明此时MIL-101(Cr)晶体的吸附量已达饱和状态.

压力降(ΔP)是反映空气过滤材料过滤阻力的重要指标，压力降越大，表明材料中孔隙率下降，孔径减小，气体透过性能越差，此时粒子截留能力增强，过滤效率增大，但是过滤过程中耗能越大，反之则相反.因此，平衡过滤效率和压力降，开发高效低阻的过滤材料是制备滤料的关键.质量因子(QF)是表征材料过滤性能的综合指标，其计算公式如下：

(1)

从图7还可以看出，原PI纸基复合材料的压力降为52 Pa，当MIL-101(Cr)晶体添加量为70 wt.%时，复合材料压力降为87.5 Pa，随着MIL-101(Cr)晶体的添加，复合材料压力降有所增加，但增幅不大.压力降增大的直接原因是MIL-101(Cr)晶体的引入降低了复合材料的孔隙率.图7表明，复合材料质量因子增长十分显著，原PI纸基复合材料的质量因子为0.026，MIL-101(Cr)晶体添加量为60 wt.%时，复合材料质量因子为0.065 7，增长了152.69%.

图7 MIL-101(Cr)/PI纤维纸基复合材料在室温下的过滤性能

为了研究MIL-101(Cr)/PI纤维纸基复合材料在高温下的过滤性能.将其在260 ℃的高温下加热24 h(ISO 11057)来模拟高温环境对过滤材料过滤性能的影响.测试结果如图8所示，相比于图7中室温下滤料的测试结果，260 ℃下滤料过滤效率有轻微下降，但始终保持在97.539 8%的水平；压力降相比于室温下显著降低，最低为23.5 Pa，这可能是因为高温下纤维直径收缩导致孔隙增大；随着MIL-101(Cr)晶体的添加，复合材料压力降缓慢增大这样的趋势保持不变；由于压力降的显著降低，复合材料质量因子明显提高，最大为0.140 2，此时相对于原纸基材料增大了558.22%.

图8 MIL-101(Cr)/PI纤维纸基复合材料在260 ℃下的过滤性能

3 结论

(1)以溶剂热法合成的金属框架化合物MIL-101(Cr)呈墨绿色粉末，在扫描电镜下呈规则的正八面体结构；具有很大的比表面积，可达3 024 m2/g；优异的热稳定性，在380 ℃开始分解.

(2)以现代湿法造纸技术制备MIL-101(Cr)/PI纤维纸基复合材料，该复合材料对高温烟气具有优异的过滤性能.在室温下，当MIL-101(Cr)添加量为60 wt.%和70 wt.%时，过滤效率分别为99.029 1%和99.493 1%，质量因子最高为0.065 7，相对于原纸增长了152.69%；在260 ℃下，复合材料质量因子明显提高，最大为0.140 2，相对于原纸增长了558.22%.