煤的微波消解中元素测定

2018-11-15柴聪

科学与技术 2018年5期

柴聪

摘要：准确测定煤中硼的含量；能给煤沉积环境的研究提供科学合理的数据支持。由于硼元素易挥发；在实际测量中很难准确的测定煤中硼元素的含量。本文采用改进的微波消解法进行煤中硼元素的测量；经过适当改进后的微波消解法能较准确地测定煤中硼元素的含量；该方法检出限较低仅为0.34ng/mL；符合硼元素的检测要求；并且检测速度快；适用于实验室中的批量分析检测。

关键字：煤；微波消解；硼

1 前言

煤中硼元素含量的多少与其受到海水影响的程度有关，煤中硼元素含量越高表明对其造成影响的海水中盐含量越高，通过测量煤中硼元素的含量，对于研究煤形成的环境具有重要的指导意义。目前，我国尚未制定煤中硼元素测量的国家标准，国内很多学者提出的硼元素含量测定方法，或多或少的都有其自身的局限性，不能精确地测量出煤中硼元素的含量。对煤样品进行微波消解处理具有处理迅速、对样品影响小、对比样数值低等优点。运用微波消解技术测定硼元素也有其自身的不足，导致测定的数据稳定性较差。本文通过对微波消解测定技术进行一定的改进，提高了硼元素测定的准确性，为煤起源的研究工作提供了数据保障。

2 实验部分

2.1 检测仪器及试剂

为了保障检测数据具有较高的精度，试验中的检测仪器均使用精度较高的进口仪器，主要包括：X-SeriesⅡ 电感耦合等离子体质谱仪、Ultra CLAVE Ⅳ 微波消解仪、酸纯化系统和酸清洗系统等。

硼元素检测试验中使用的标准溶液为：100μg/mL的标准铍混合溶液、1000μg/mL的标准硼单元素溶液。

实验过程中用到的试剂主要包括：65%的优级纯HNO3、85%的优级纯H3PO4、98%的分析纯H2SO4、40%的MOS级HF。

2.2 容器清洗及样品称量

在检测实验过程中用到的所有容器都要经过彻底清洗干净后才能用于实验中，具體做法是：将消解管、消解罐以及容量瓶放入盛有5%硝酸溶液的容器中，确保硝酸溶液能淹没所有的容器，将容器在溶液中至少淹没24个小时，然后取出冲洗干净，晾干备用。

对样品进行200目左右的破碎，用高精度天平称量50mg左右的样品，精确称量至0.1mg，称量完成后，立即将样品转移至清洗干净的消解管中，确保所有的样品都位于消解管的底部，减少挂壁损失。

2.3 样品加酸处理

依次往盛有样品的消解管中注入0.5ml的H3PO4、3mL的HNO3以及1mL的HF。注入酸溶液的时候，要沿管壁进行注入，防止酸溶液溅出损失，导致测量结果的可靠性降低，同时要对管壁进行充分的冲洗，将管壁粘有的样品冲入到溶液中去。待所有酸液都加入后，立即盖紧管塞，避免酸溶液挥发损失，准备进行样品的消解。

2.4 微波消解及赶酸定容

向微波消解仪中，依次加入330mL的超纯水、30mL的H2O2、2mL的H2SO4。然后按照下表的要求进行消解处理。

按照上面表格的要求，将样品完全消解后，然后把消解后的容易转移至消解罐中，同时对消解管进行充分的冲洗，并将冲洗后的溶液一同导入消解罐中。确保所有的消解液都转移到消解罐后，加热消解罐，直至温度达到180℃左右，稳定温度进行蒸馏。蒸馏溶液至黄豆粒大小的分量时，向消解罐中注入5mL的浓度为50%的硝酸溶液，然后封闭消解罐的塞子，对消解罐进行蒸馏，蒸馏4小时后，停止加热，保持消解罐在自然状态下冷却至室温。提取消解罐中的剩余液体至容量瓶中，用超纯水充分清洗消解罐体和塞子，然后将清洗液一同移入定量瓶中，定容后摇匀待测。

3 检测结果分析

3.1 同位素和内标选定

硼元素含量测定的精度受到多原子离子的影响，而硼在自然界中的同位素有两种，分别是10B和11B。其中后者形成的峰可能会与12C形成的质谱峰重叠，影响硼元素含量的测定，为了避免测量工作中干扰现象的出现，选定10B来进行硼元素含量的测定。

由于在该种测量方法中，基体效应不可避免，因此要选用内标来抵消基体效应带来的不利影响。此外，采用内标还可以监测和纠正信号的长短期漂移，进而提高检测数据的准确性。内标元素的选定，要考虑其电离电势和质量数与待测元素相近，因此，内标元素选定铍，并采用在线加入的方式。

3.2 分辨率和冲洗液的选定

分辨率是对相邻质谱峰进行区分的能力大小，分辨率的大小主要是由狭缝间距的大小决定的。对同一样品进行检测，不同的分辨率会有不同的检测结果，当设置的分辨率较低时，测量数据会受到拖尾峰重叠的干扰，当分辨率较高时，离子的传输效率就会相应的降低，从而造成灵敏度的下降。由于样品中含有较多的碳元素，12C尾部和40C4+的质谱峰会对10B的测定造成干扰，所以要采用较高的分辨率，进而去除这些不利的影响。

硼元素具有较强的记忆效应，适宜的冲洗液可以避免进样时的污染，保证测量结果的准确性。通过用超纯水、2%的HNO3、2%的氨水溶液进行对比试验，通过对比试验的分析，可知用2%的氨水溶液进行冲洗的效果最好，因此，优选2%的氨水溶液作为冲洗液。

3.3 仪器和方法检出限

仪器检出限是指对空白样品进行11次的连续检测，3倍标准偏差所对应的浓度值，而方法检出限是指对空白样品进行11次的连续检测，3倍标准偏差所对应的样品含量。通过实验测量，试验中所用仪器的检出限为0.22ng/mL，硼元素的方法检出限为0.34 ng/mL，其远小于改进前的检出限，因此，改进后的硼元素检测方法具有较高的精确度。

3.4 方法准确度

改进后的方法对煤中硼元素的检测结果如下表所示，由表中的具体数据可以看出，硼元素的测定值非常接近真实值，相对误差小于12%，精密度小于0.6%，因此，该方法测定煤中的硼元素具有较高的精度。