唐文秀

（宁夏工商职业技术学院，宁夏银川 750021）

β-甲基萘是煤焦油产品中一种含量比较高、应用也比较广泛的有机化工产品，可用于制取维生素K3，用来作止血剂；通过氧化反应制成的β-萘酚，用作口服避孕药的原料；也可用于制取植物生长抑制剂、热载体和助染剂等；由β-甲基萘氧化制备的2，6-萘二甲酸，是聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）－一种高性能耐热树脂和高强度纤维单体的主要原料，并且其研究也越来越深入。随着β-甲基萘应用范围的不断拓展，β-甲基萘目前已发展成一种十分重要的化工原料[1]。

1 从炼焦洗油中分离提纯β-甲基萘的研究现状

工业上通过对从炼焦洗油中富集得到的甲基萘混合液精制来制取高纯度的β-甲基萘，常用方法有共沸蒸馏法、蒸馏冷冻结晶法和重结晶法，一般都能获得纯度较高的β-甲基萘。

1.1 国外研究现状

共沸蒸馏也称恒沸蒸馏，是在沸点比较接近的二元物系中加入第三组分，即共沸剂，共沸剂与二元物系中某一组分形成沸点降低或升高的共沸物，通过蒸馏使共沸物与二元物系中另一组分分离，最后再将共沸物中共沸剂与结合组分分离，这种通过加入共沸剂来分离沸点接近组分的方法称为共沸蒸馏法。采用共沸蒸馏法从炼焦洗油中分离提取高纯度的β-甲基萘，最重要一点是选取适当的极性溶剂与甲基萘形成共沸物，形成的共沸物在塔顶从洗油中分离出来，静止分层后通过分液将下层的甲基萘分离出来，最后由甲基萘精制成β-甲基萘。共沸物的沸点差越大，甲基萘就越容易分离，同时如果在减压的条件下进行共沸蒸馏，工艺路线更简单、合理、可行，且基本没有三废污染。

1952年英国Milner和Jouett首次采用共沸蒸馏法从工业甲基萘混合液中分离提纯β-甲基萘，其方法是在工业甲基萘混合液中加入共沸剂乙二醇，乙二醇与甲基萘形成的低沸点共沸物经蒸馏从塔顶分离，再将通过静止分液得到的高浓度甲基萘进行精馏，最终分离出高浓度β-甲基萘。随后美国Feldman和Orchin通过选用2-氨基-3-甲基砒啶为共沸剂来分离β-甲基萘，该共沸剂可与β-甲基萘形成共沸物，但不与α-甲基萘生成共沸物，从而通过萃取蒸馏的方式使β-甲基萘与α-甲基萘分离。选用2-氨基-3-甲基砒啶为共沸剂来分离β-甲基萘的共沸精馏，必须以高纯度甲基萘混合液为原料才能获得高纯度的β-甲基萘，使得该方法在生产中受到了较大的制约，也导致在很长一段时间内，甲基萘混合液分离提纯的研究受到了很大的抑制，未能取得实质性进展。

20世纪80年代末，从炼焦洗油中分离提纯β-甲基萘的共沸蒸馏法取得新进展，新方法以萘残油为原料、以二甘醇为共沸剂通过共沸蒸馏来分离提纯β-甲基萘，α-甲基萘与β-甲基萘作为共沸物从塔顶馏出，焦油碱、联苯及二甲基萘等留在残渣油中，从而使甲基萘混合物得到分离。再将得到的共沸馏分进行精密精馏，最终使α-甲基萘与β-甲基萘分离。这种方法避免了去除喹啉过程，但必须在除去共沸剂后才能得到较纯的 β-甲基萘[2]。

1.2 国内研究现状

国内利用共沸蒸馏法从煤焦油中分离提纯β-甲基萘的研究工作开展的相对较迟，20世纪90年代初才开发出以单乙醇胺为共沸剂从煤焦油馏分中分离提纯β-甲基萘的共沸蒸馏法。此外还开发出以二甘醇为共沸剂，先将由煤焦油蒸馏、酸洗所得粗甲基萘蒸馏并切取富含甲基萘的中间馏分，然后将所得富甲基萘加入二甘醇进行共沸蒸馏，最后对切取的β-甲基萘中间馏分静置分液获得含量在95%以上的精制β-甲基萘，该方法产品纯度高，共沸剂可回收，缺点是β-甲基萘的收率较低。国内还有用乙醇胺作共沸剂对富甲基萘共沸精馏，也可获得β-甲基萘含量达到94.2%产品。

国内还有采用蒸馏冷冻结晶法分离提纯β-甲基萘的研究，这种分离方法首先是对甲基萘混合液采用间歇蒸馏，从塔顶采出β-甲基萘的主馏分，得到浓度超过75%的β-甲基萘混合液，然后将该混合液经过冷却、结晶，可获得纯度超过95%的β-甲基萘。该法工艺简单，操作方便，主馏分的富集度可通过改变回流比得到明显改变。缺点是处理量小，β-甲基萘收率低，纯度不易提高，结晶时间也比较长。

对β-甲基萘浓度大于90%的甲基萘溶液，为进一步提纯其中的β-甲基萘，可采用在乙醇胺溶液中溶解后重结晶，这样分离出的β-甲基萘纯度可达98%，但也降低了β-甲基萘的收率。

总之，随着化学工业的发展，对甲基萘的需求量越来越大，甲基萘的用途也越来越广泛。甲基萘用于合成产品时，其中含氮化合物的含量须受到限制，以防止催化剂中毒。目前市场上工业甲基萘的售价很低，工业萘每吨市场价格为7 000元左右，而β-甲基萘每吨市场价格可达到13 000元。因此，对甲基萘混合液进行分离精制，去除吡啶、喹啉等含氮化合物，从炼焦洗油中分离高纯度的β-甲基萘产品，在工艺和经济上为宁夏宝丰能源集团炼焦洗油的深加工作出有益的探索与参考，具有重要的意义。

2 课题研究的基本情况

宁夏宝丰能源集团10×104t苯加氢装置未完全采用德国（Uhde公司）的低温气相加氢技术（KK法），在脱重组分塔脱除重组分时切取温度比较低，使重苯里不仅包含了C9及其以上重组分，也使绝大部分C8组分未从重苯中脱除而留在了重苯里，粗苯在加氢后的精制过程中，二甲苯塔底几乎没有C8+组分，二甲苯塔分离提纯的作用没有得到充分发挥。粗苯加氢精制后可得纯苯、甲苯、二甲苯和重苯等组分产品。在混二甲苯中，二甲苯的含量为62.69%，乙苯含量约为26.5%。重苯收率占原料粗苯含量约为12%、产量为12 000 t左右，含有26.29%的萘，24.29%甲基萘，其中α-甲基萘的含量为7.63%，β-甲基萘的含量为16.66%。

宁夏宝丰能源集团粗苯原料主要来源于煤气精制厂的焦化粗苯，粗苯加氢精制后各组分的含量（见表 1）。

甲基萘主要存在于重苯中，主要由α-甲基萘和β-甲基萘组成，目前β-甲基萘的含量为16.66%左右。出于成本考虑，宁夏宝丰能源集团目前还没有对甲基萘进行分离提纯，只是作为化工原料工业萘进行出售。鉴于β-甲基萘在化工产品市场具有的开发潜力和良好的市场应用前景，加之其市场售价也比较高（工业萘每吨市场价格为7 000元左右，而β-甲基萘每吨市场价格为13 000元），因而对宝丰能源集团炼焦洗油进行研究，探索、优化分离提纯β-甲基萘的工艺路线以获得高纯度的β-甲基萘，既能拓展企业产品的种类，同时又能提高企业的经济效益。

因此，探索、研究从甲基萘中分离提纯β-甲基萘，寻找适合于从宁夏宝丰能源集团炼焦洗油分离提纯β-甲基萘的工艺路线，为宁夏宝丰能源集团炼焦洗油深加工、分离提纯β-甲基萘提供有价值的参考。

3 研究方法与结果

3.1 甲基萘馏分的富集

以从苯加氢脱重组分塔底分离出的重苯作为原料，分别以乙二醇和二甘醇为共沸剂作共沸精馏来获得富集的甲基萘[3]。

3.1.1 乙二醇作共沸剂对甲基萘富集馏分共沸精馏在回流比分别为3和5的情况下对重苯在精馏柱内进行常压精馏，切取适当的馏分，得到甲基萘富集馏分，甲基萘的含量为55%～60%（见表2）。

通过对表2所得共沸精馏数据进行分析，可以看出在回流比较小时粗甲基萘中甲基萘的含量较低，但收率较高；回流比较大时粗甲基萘中甲基萘的含量较高，但收率较低。

这种情况与精馏理论是一致的，在回流比较大的情况下，产品纯度必然较高，但产品产量会较低，则收率一定会降低；若回流比较小，则产品纯度必然是降低的，但产品产量会增大，最终结果是收率增加。

3.1.2 二甘醇作共沸剂对甲基萘富集馏分共沸精馏在重苯中加入共沸剂二甘醇在蒸馏柱内进行回流比为6：1减压共沸精馏，压力控制在0.04 MPa～0.05 MPa、尽量维持在0.045 MPa，在不同塔顶温度下切取富β-甲基萘的中间馏分，二甲基萘等其余重组分残留在渣油中，使甲基萘混合物得到分离，最高可制得含量在84%左右的富β-甲基萘产品（见表3）。

通过对表3所得共沸精馏数据进行分析，当重苯在回流比为 6：1、压力为 0.04 MPa～0.05 MPa、温度为205℃～207℃的条件下进行减压共沸精馏时，β-甲基萘产品的含量较高，但收率相对较低。

采用二甘醇作共沸剂的共沸精馏的优点在于可回收共沸剂、避免了去除喹啉等杂质的问题，不足之处必须脱除共沸剂、两种甲基萘异构体的分离、提高β-甲基萘产品的纯度及收率。

表1 粗苯加氢精制各组分含量

表2 乙二醇作共沸剂共沸精馏结果

表3 二甘醇作共沸剂共沸精馏结果

3.2 对甲基萘馏分进行精馏得到高纯度β-甲基萘

对得到的粗甲基萘通过精馏柱进行精馏，回流比为6：1、柱顶温度尽量控制在205℃、柱顶压力维持在0.5 MPa，在精馏柱顶得到浓度为94.7%的浓缩β-甲基萘。精馏过程中，必须控制好柱顶温度，柱顶温度过高或过低，均会对浓缩馏分中β-甲基萘的含量产生影响[4]。若柱顶温度过高，会导致切取的β-甲基萘浓缩馏分中α-甲基萘含量升高，对后续提纯精β-甲基萘的操作过程及其含量提升上产生不利影响；若柱顶温度太低，则粗萘及低沸物也会随着进入浓缩β-甲基萘馏分中，在后续冷冻结晶提纯过程中会与β-甲基萘一起结晶而增加精β-甲基萘中低沸物的含量，使精β-甲基萘的有效含量降低。在蒸馏操作过程中，柱顶采出温度控制在239℃～240℃的范围内。

3.3 对精β-甲基萘结晶提纯

为获得更高纯度的β-甲基萘产品，将精馏提纯得到的浓度为94.7%的精β-甲基萘在乙醇胺中溶解后重结晶，在-20℃对β-甲基萘进行冷冻、结晶，结晶后可得到纯度达到98.0%的高纯度β-甲基萘。由于获得高纯度β-甲基萘的工艺过程较长，致使其收率降低，只有63.6%[5]。

4 结论

以宁夏宝丰能源集团苯加氢装置的副产品、含甲基萘20%左右的重苯作为原料，分别以乙二醇、二甘醇为共沸剂，通过减压共沸蒸馏，分离得富甲基萘馏分。再对富甲基萘馏分进行精馏，制得精β-甲基萘，纯度可达94.7%。为获得纯度更高的β-甲基萘产品，将精β-甲基萘在乙醇胺中溶解后重结晶，在-20℃进行冷冻、结晶的方式进行提纯，最终可获得纯度达到98%的β-甲基萘产品。

CO2直接加氢制取芳烃研究获突破

近日，中科院大连化物所甲醇制烯烃国家工程实验室刘中民院士、朱文良研究员、倪友明副研究员研究团队设计了一种新型催化剂，成功实现了二氧化碳直接加氢制取芳烃。

该团队设计了一种具有纳米尖晶石结构的锌铝氧化物（ZnAlOx），混配高硅铝比的纳米H-ZSM-5分子筛，制成了一种新型催化剂（ZnAlOx&H-ZSM-5）。该催化剂在二氧化碳加氢制取芳烃转化中，可实现73.9%的芳烃选择性，且副产物甲烷的选择性低至0.4%。研究发现，二氧化碳能在ZnAlOx上加氢生成二甲醚和甲醇，它们扩散到分子筛孔道中形成烯烃，进而形成芳烃。通过2，6-二叔丁基吡啶红外检测发现，ZnAlOx与H-ZSM-5混合后能大幅度覆盖H-ZSM-5晶粒外表面酸量；与一氧化碳加氢相比，二氧化碳加氢能在ZnAlOx表面形成更多的甲酸盐物种，从而留下更少的金属活性位点。这些因素都有利于二氧化碳加氢生成具有高不饱和度的芳烃。

（摘自中国化工信息2018年第18期）