气田含醇采出水储罐爆炸风险评价方法的建立

2018-11-15党晓峰黄昌猛王五贵蔺锦诚高春华

石油化工应用 2018年10期

党晓峰，黄昌猛，刘壮，陈星，王五贵，慕蓉，蔺锦诚，高春华

（中国石油长庆油田分公司第一采气厂，陕西靖边 718500）

天然气开采过程中产生的含醇采出水及回收甲醇均采用储罐进行储存。目前某气田用于储存不同含醇浓度的采出水储罐共285具，由于含醇采出水组分不同而呈现出较大差异，且运行过程中储罐内会吸入空气，可能与气相中甲醇形成爆炸性混合气体，存在爆炸安全风险。

长期以来，气田含醇采出水储罐的安全性问题一直依赖人们的经验，缺乏必要的理论支撑。在日常生产过程中，缺少一套合理的检测评价方法来对储罐的安全性作出合理评估。因此，通过开展储罐内气液两相平衡、气相爆炸限的研究分析，建立一套评价含醇采出水储罐爆炸风险的方法。

1 含醇采出水成分分析

根据含醇采出水组成特点，结合站厂实际运行情况，代表性选取了6个样品进行检测分析。

1.1 甲醇含量的测定

利用气相色谱法（GC）来测定含醇采出水甲醇含量，结果（见表 1）。

表1 待测样品中甲醇含量的检测结果

1.2 固体杂质含量的测定

利用X射线双晶衍射仪对样品中固体杂质进行测定，结果（见表2）。由表2可知，样品固体杂质主要由 Fe3O4、FeS、Fe3C、FeCO3、CaCO3和 MgCO3组成，其中，尤以 Fe3O4、Fe3C、FeS、FeCO3居多，设备管线机械杂质以及H2S、CO2腐蚀产物是固体杂质的主要来源，而CaCO3、MgCO3的大量存在表明气田采出水储罐具有一定的结垢与腐蚀倾向。

1.3 无机杂质含量的测定

采用离子色谱仪对样品中无机杂质含量进行测定，结果（见表 3）。

表2 固体杂质组成和含量的检测结果

表3 无机杂质组成和含量的检测结果

由表3可知，含醇采出水均属于CaCl2水型，阳离子Ca2+、Mg2+含量很高，阴离子SO42-含量很低，极易出现CaCO3、MgCO3结垢堵塞现象，与固体杂质检测结果相吻合。

1.4 有机杂质含量的测定

采用气质联用法（GC-MS）对样品中有机杂质进行定性定量检测，结果（见图1）。

由图1可知，含醇采出水有机杂质以甲酸、乙酸以及C5+等重烃为主，属于由甲醇、甲酸、乙酸以及C5+等重烃和水组成的复杂体系。其中C5+等重烃以天然气凝析油为主。

2 含醇采出水储罐爆炸风险评价

2.1 含醇采出水储罐内气液相平衡研究

2.1.1 气液相平衡影响规律分析采用小型气液平衡釜，利用循环法测定气液相平衡数据[1-4]。即沸腾器盛装一定组成的混合溶液，恒压下加热至液体沸腾，溢出蒸气经冷凝流入收集器，达到一定数量后溢流，经回流管至沸腾器中。沸腾过程中，沸腾器和收集器中液体组成不断改变，直至两容器中液体组成保持恒定，此时即达到了气液相平衡，从气、液相中取样进行气相色谱分析，即可得到在某一平衡温度下的一组气液相平衡数据。结果（见表4）。

2.1.2 含醇采出水气液相平衡计算方法

（1）基础模型的选择：根据Margules模型、Van Laar模型、Wilson模型等多种活度系数模型对3 563组体系数据的拟合，结果表明Wilson模型拟合效果最佳[5-7]。因此，选择Wilson模型作为含醇采出水储罐气液相平衡基础模型（见图2～图4）。

式中：pi为与液相成平衡的气相中组分i的分压；为一定温度时纯组分i的饱和蒸气压；xi为液相中组分i的摩尔分数。

同时，根据Dalton定律可知，与液相成平衡的蒸气总压p为各组分的蒸气分压之和，即pi=pyi。

式中：p为与液相成平衡的蒸气总压；yi为气相中组分i的摩尔分数。

对于甲醇水体系来说，甲醇、水的活度系数γ1和γ2按Wilson模型进行计算：

图1 有机杂质组成和含量的检测结果

表4 甲醇水体系气液相平衡影响规律研究结果表

式中：Λ12、Λ21分别为甲醇和水的Wilson参数。

图2 纯甲醇水体系气液相平衡图

图3 不同总铁含量下气液相平衡图

图4 不同凝析油含量下气液相平衡图

（2）模型验证：利用Wilson模型对纯甲醇水体系甲醇液相摩尔分数和甲醇气相摩尔分数进行计算（见表 5）。

由表5可知，利用Wilson模型计算得到的甲醇液相摩尔分数和甲醇气相摩尔分数均与实验值呈现出较好的吻合性，平均相对标准偏差分别为2.56%、3.22%，说明选用模型是合理的。

（3）实际模型建立：利用Wilson模型对不同含量下 FeS、Ca2+、Mg2+、总铁、SO42-、甲酸和乙酸以及凝析油等几种对气液相平衡具有显著影响的杂质存在时的甲醇液相摩尔分数和甲醇气相摩尔分数进行计算。实际模型以数据库的形式建立，应用过程中采用内插法，针对含醇采出水的特征，能够准确、快速地判断出气相甲醇含量。

2.2 含醇采出水储罐内气相爆炸风险评价

2.2.1 含醇采出水气相爆炸限影响规律根据GB/T 12474-2008《空气中可燃气体爆炸极限测定方法》的相关要求，利用可燃气体爆炸极限实验装置对含醇采出水储罐内可燃可爆混合蒸气进行测定[9-11]。其基本原理是配气法（见图5），将爆炸反应管抽至真空，配比一定比例可燃气体和空气并进行点火实验，观察其是否可爆，确定爆炸极限。结果（见表6）。

表5 纯甲醇水体系气液相平衡的实验值与计算值对比

图5 爆炸极限测定装置原理图

2.2.2 含醇采出水气相爆炸限的计算方法

（1）基础模型的选择：对于易燃易爆气体的爆炸极限，可通过1 mol该气体完全燃烧所需氧原子的物质的量N来计算：

据此计算得到的甲醇爆炸上下限9.5%、21.9%与实测值6.4%、44.3%差距较大，必须对其进行修正。

（2）实际模型的建立：在借鉴经验公式的基础上，利用易燃易爆气体完全燃烧所需的氧气系数A替代上式中的N对上述数据进行修正，并根据不同温度、压力、水气含量、固体杂质含量、无机杂质含量和有机杂质含量对纯甲醇爆炸上下限的影响规律，通过状态修正系数 α1、α2、α3、β1、β2、β3和杂质修正系数 α4、α5、α6、β4、β5、β6及体系修正系数 γ1、γ2分别对基础模型进行修正：

①对于不同温度、压力、水气含量，状态修正系数的确定（见图 6～图 8）：α1=-0.024t+7.8，α2=-0.335 5p+7.24，α3=0.202 1ω+5.85，β1=0.068t+39.84，β2=1.278 2p+40.66，β3=-0.720 7ω+44.3。

②对于不同FeS、总铁、凝析油含量，杂质修正系数的确定（见图 9～图 11）：α4=-0.007 2ψ+6.56，α5=-0.005 6λ+6.62，α6=-0.000 000 9ω+5.62，β4=0.01ψ+44.22，β5=0.012 2λ+44.01，β6=0.000 004ω+44.7。

③体系修正系数的确定：通过比较在爆炸上下限时K和A的数值关系并根据此关系对经验公式进行修正（甲醇爆炸上下限以及化学计量浓度之间存在本质联系），当此爆炸属于化学计量浓度时，体系修正系数 γ1、γ2分别等于 0.097 12、0.084 74；当此爆炸属于空气供给过量时，体系修正系数γ1、γ2等于0.075 82、0.068 75；当此爆炸属于空气供给不足时，体系修正系数 γ1、γ2等于 0.048 73、0.048 75。