吁苏云，刘 慧，高林娜，代哲振，张艳中

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

含氟高分子材料有很高的机械强度、热稳定性和化学稳定性，是一类制备高性能超滤、微滤膜的材料，不同的含氟高分子材料又有其独特的性能[1-2]。聚四氟乙烯材料具有超强的耐化学性能，俗称塑料之王，其制成的微孔膜耐化学性极佳，但其不可采用熔融加工工艺，其微孔是采用拉伸法制备而成，制膜工艺复杂，膜结构较难控制[3]。聚偏氟乙烯树脂机械强度、热稳定性和化学稳定性均较好，它溶于一些极性熔剂，可采用浸没沉淀法（NIPS法）制备微孔膜，它能热熔融加工，还可采用热致相分离法（TIPS法）制备微孔膜，这两种方法制备的膜结构可控，聚偏氟乙烯树脂现已成为制备微孔膜的主要材料，但聚偏氟乙烯微孔膜在强碱中（PH＞12）易变色，且可溶于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等强极性试剂，不适用于含强碱或强极性溶剂的过滤单元。乙烯—三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）是乙烯和三氟氯乙烯按1∶1的比例交替而成的共聚物，相对于均聚物聚三氟氯乙烯，因其引入了乙烯共聚单体，其熔融粘度显著降低，是氟树脂中容易加工的一种树脂，可作挤塑、注塑、吹塑等热熔融加工工艺生产制品，常温下ECTFE不溶于任何溶剂，因而热致相分离法（TIPS法）是制备ECTFE微孔膜的合适方法，与常用的NIPS法相比，TIPS法最大的优势在于制得的膜为通体海绵状孔，膜的强度高、通量大。乙烯-三氟氯乙烯共聚物在高pH值时性能稳定，且可耐二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等强极性溶剂，可用于强碱、强极性溶剂等苛刻的过滤单元，如电路板刻蚀液的过滤等[4-9]。

TIPS法制备ECTFE微孔膜的研究已有报道，研究的内容主要涉及寻找与ECTFE具有较宽液液相分离区的稀释剂，有在ECTFE中加入单一的或复合稀释剂的研究。周波等研究认为邻苯二甲酸二乙酯作为单一的稀释剂，通过改变聚合物的浓度、淬冷的温度及粗化的时间可控制ECTFE平板膜的强度和孔隙率[10]；周波等还研究了采用ECTFE／癸二酸二丁酯 （DBS）/亚磷酸三苯酯（TPP）三元体系制备ECTFE平板膜，当TPP∶DBS质量比为4∶6时，可制得孔径均匀的双连续结构ECTFE微孔平板膜[11]。刘慧等以DMP等为稀释剂采用双螺杆挤出机制得较为通透的双连续结构ECTFE中空纤维膜，创造性地实现了采用双螺杆挤出机连续制备ECTFE中空纤维膜，为产业化连续生产创造可能，制备的膜丝拉伸强度达5 MPa，但由于工艺参数等不合适，导致膜的结构不理想，外表面较致密，水通量较低[12]。本文在该研究的基础上，采用双螺杆连续挤出工艺，进一步深入研究了机头温度、冷却浴的温度对ECTFE中空纤维膜结构的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

乙烯-三氟氯乙烯共聚物 （SinodurR-32610，熔融指数： 1.9～2.4 g（230 ℃ 负荷 5 kg ，10 min），购自中化蓝天集团有限公司；邻苯二甲酸二甲酯（DMP），为分析纯，购自杭州汇普化工仪器有限公司。

1.2 ECTFE中空纤维膜的制备及表征

将一定质量的 ECTFE与邻苯二甲酸二甲酯（DMP）在挤出机中充分混合，以乙二醇为芯液通过喷丝头纺制成ECTFE/稀释剂的中空纤维状均一熔体，然后将熔体浸入冷却水浴中，使铸膜液发生相分离并固化成膜，用萃取剂乙醇除去膜中稀释剂，再用纯水反复清洗用以去除萃取剂乙醇，即得ECTFE中空纤维膜。

拉伸强度和断裂伸长率的测量方法：将长度为10 cm的ECTFE中空纤维膜在拉伸速度为50 mm/min条件下进行测试。 水通量的测试方法：将ECTFE中空纤维膜在0.01 MPa的负压下进行测试。电镜表征：日本 HITACH扫描电子显微镜（SEM），型号S-4800，将膜在液氮中淬断，断面喷金后观察膜结构。

2 结果与讨论

2.1 机头温度对制备膜丝的结构与性能的影响

以乙烯-三氟氯乙烯共聚物为原料，采用邻苯二甲酸二甲酯为稀释剂，以50℃的冷却水浴，利用TIPS法制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜，研究了挤出机的机头温度对膜丝的结构与性能的影响。膜丝性能见表1，膜丝结构见图1。

表1 机头温度对膜丝性能的影响

当挤出机的机头温度在185℃～195℃时，制备的膜丝拉伸强度和断裂伸长率均较低，膜丝较易断裂；当挤出机头温度在 200℃ 、205℃时，膜丝的拉伸强度和纯水通量达到峰值；而后随着机头温度的不断增加，纯水通量逐渐降低。机头温度控制在 200℃～205℃ 时，制备的膜丝性能为最优。当机头温度在185℃～195℃时，由于原料熔融不充分，膜丝内部结构不均匀，膜丝存在应力集中使力学性能较差；当机头温度在200℃、205℃时，树脂充分熔融，所得的膜丝内外表面孔分布均匀、断截面海绵状孔通透。当继续升高温度至210℃、215℃时，膜丝断截面海绵状孔通透，但外表面变得致密，膜丝通量变小，强度尚可，分析原因是随着温度的升高，膜表面的稀释剂的挥发变快，使表面的ECTFE树脂含量迅速升高，从而使膜表面变得致密。

2.2 冷却水浴的温度对制备膜丝的结构与性能的影响

以乙烯-三氟氯乙烯共聚物为原料，采用邻苯二甲酸二甲酯为稀释剂，挤出机的机头温度设定为205℃，TIPS法制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜，研究了冷却水浴温度对制备膜丝的结构与性能的影响。膜丝性能见表2，膜丝结构见图2。

表2 冷却水浴温度对膜丝性能的影响

图1 不同机头温度制备的ECTFE中空纤维膜的SEM照片

图2 不同冷却水浴的温度制备的ECTFE中空纤维膜的SEM照片

当冷却水浴的温度在10℃、30℃时，制备的膜丝拉伸强度较高，但膜丝通量较小；当冷却水浴温度在50℃时，膜丝的拉伸强度和纯水通量相对较高；而后随着冷却水浴温度升高至70℃，拉伸强度降低，纯水通量较高。冷却水浴的温度在50℃时，制备的膜丝综合性能最优。当冷却水浴的温度在10℃、30℃时，膜丝外表面因接触水浴温度较低，导致树脂与稀释剂液液分相的时间较短，形成的膜孔也相应较小，膜丝外表面处结构致密，电镜照片显示膜的表面较光滑，导致膜的通量偏低；当冷却水浴在50℃时所得的膜丝从电镜观察到的膜的各个层面海棉状结构都较均匀，导致膜的通量较高。当继续升高冷却水浴的温度到70℃时，由于熔体固化的时间增加，导致树脂与稀释剂液液分相的时间相应增加，形成的膜孔也相应增大，导致膜的强度降低，通量较大。

3 结论

采用热致相法制备ECTFE中空纤维膜时，挤出机的温度、冷却水浴温度过高或过低都不利于形成理想的膜结构，当采用机头温度在200℃～205℃时，冷却浴的温度在50℃时所制得的膜丝性能最佳，相应的膜结构为较好的海绵状通透孔。