项文勤，张勇耀，高鹏飞，戴佳亮，陈明炎，赵卫娟，徐卫国

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

0 前言

近年来，随着手机、笔记本电脑等便携式设备的发展与普及以及新能源汽车市场的持续升温，锂离子电池已经作为一种重要的能源被大范围的使用。由于锂离子电池电解液通常为碳酸乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等易挥发、低闪点的烷基碳酸酯类化合物，致使电池在使用过程中存在易燃烧、爆炸等危险性，因此锂离子电池的安全性问题一直制约其进一步发展[1-2]。

为了提高锂离子电池的安全性，开发难燃甚至不燃的电解液已经成为该领域的研究热点。在电解液中添加高沸点、高闪点、电化学稳定性好的阻燃剂，可以有效改善和提高锂离子电池电解液的稳定性，从而提高锂离子电池的安全性能。

阻燃剂是通过物理和化学的途径来切断或抑制燃烧反应，降低了电池放热值和电池自热率，即提高了电解液自身的热稳定性，使易燃有机电解液变成难燃或不燃的电解液，从而起到阻燃效果。添加电解液阻燃剂虽可以改善电池的安全性，但是加入阻燃添加剂可能会对电池的其他方面性能造成副作用，而环三磷腈化合物由于其高效阻燃、化学与电化学性能稳定的特点，且其结构具有多个活性点，通过分子设计可以得到含有不同基团的环三磷腈化合物，因此在锂离子电池安全性研究中受到越来越多的关注[3-4]。

1 环三磷腈

环三磷腈是一类具有稳定的六元杂环、共轭结构的无机化合物，其中六氯环三磷腈是其中最简单、最基本的化合物。六氯环三磷腈具有很好的热稳定性和化学惰性，放置在空气中很难被氧化，而氯原子的存在又使其具有活泼的化学性，在一定的条件下易被各种亲核试剂所取代，生成许多具有特定功能的磷腈衍生物。

1.1 环三磷腈的合成

六氯环三磷腈的常规合成方法[5]是以五氯化磷和氯化铵为原料，在四氯乙烷（或氯苯）等惰性溶剂里，加入适当的催化剂，加热回流后得到粗产物，经一系列纯化后处理，可得到纯净的白色或淡黄色六氯环三磷腈晶体。

1.2 阻燃机理

环三磷腈化合物是氮、磷单双键交替连接形成的六元环状化合物，分子结构特殊，化学结构稳定使其具有优异的热稳定性。分子中含磷、氮两种阻燃成分，具有协同阻作用，且磷腈可吸热降解生成磷酸盐、偏磷酸盐和多聚磷酸盐及不可燃性气体，在阻燃材料表面形成非挥发性的保护膜以隔绝空气，从而抑制燃烧[6]。

2 环三磷腈衍生物

六氯环三磷腈作为一种新型的磷氮系阻燃剂骨架材料，其分子结构中磷氯键具有较强的活泼性，氯原子常被不同功能的亲核试剂部分或完全取代，通过分子设计可以得到各类功能性阻燃剂，如烷氧基/苯氧基环三磷腈、氨基环三磷腈、羟基环三磷腈、含不饱和双键环三磷腈和氟碳醇取代磷腈等[7]。

2.1 烷氧基环三磷腈

Ahn等[8]以六氯环三磷腈为原料合成了六甲氧/乙氧基环三磷腈（HMTP/HETP）。将六氯环三磷腈溶于干燥的苯溶液中，再加入甲/乙醇钠的乙醇溶液，于0℃下搅拌反应20 h后再升温至15℃反应2 h，反应结束后通过减压蒸馏得到产品六甲/乙氧基环三磷腈。

Lee[9]等将合成的HMTP作为阻燃添加剂用于碳酸酯类电解液 （1 mol/L LiPF6，EC∶DMC体积比1∶1），并研究其热稳定性及电化学性能。研究结果表明，HMTP添加量达到1.5%时，电池钝化层（SEI膜）分解温度可得到较大提高，电池自放热速率显著降低，电池的热稳定性和易燃性均有改善。通过电化学测试，添加HMTP后电池放电比容量较初始电解液相比提高明显。

将六甲氧基环三磷腈（HMTP）和六乙氧基环三磷腈（HETP）作为电解液阻燃添加剂加入电解液（1.1 mol/L LiPF6，EC∶EMC 体积比 4∶6）中，研究结果显示：正极材料的析氧温度有明显提高，电池的热稳定性得到较大改善。相比HMTP、HETP的阻燃效果更加优秀，正极材料的析氧温度提高55℃仅需添加1%的HETP。而且阻燃剂可以掺杂到电解液分解后在正极材料表面形成的保护层，降低了保护层的界面阻抗，提高了电池倍率性能和循环寿命[8]。

2.2 含不饱和双键环三磷腈

Harrup[10]等合成了一类含不饱和烷基端基的磷腈。在干燥反应器中加入氢氧化钠和1，4-二氧六环，在搅拌下加入经重蒸的烯丙醇，于室温下反应过夜得到烯丙醇钠。通过同样的实验方法得到乙醇钠溶液。将溶有六氯环三磷腈的1，4-二氧六环溶液加入到烯丙醇钠盐溶液中，回流反应2 h，通过31PNMR跟踪直至反应结束。然后再往上述反应器中加入乙醇钠盐溶液，并加热回流2 h，通过31P NMR跟踪反应。反应结束后冷却至室温，加水猝灭反应，用2 mol/L HCl调节pH至中性。最后通过二氯甲烷与超纯水萃取洗涤、浓缩后得到微黄油状物，收率78%。

将含不饱和键磷腈作为共溶剂（1.0 mol/L与1.2 mol/L LiPF6，EC∶EMC 体积比 1∶2）进行研究。研究显示，磷腈化合物中不饱和键取代度对电解液物理性能影响不大，但是对锂离子电池电化学性能有负面影响，尤其是当不饱和键取代度高时，电池的电化学性能下降明显。此外，不饱和磷腈添加剂可降低电解液阻抗，但添加量过高时也会导致电池性能降低 （添加5%～10%可改善电池性能）[10]。

2.3 氟代环三磷腈

2.3.1 五氟乙氧基磷腈

五氟乙氧基磷腈具有P和F两种阻燃元素，具有协同作用，可降低添加剂用量，提高阻燃效率，可显著改善电解液的安全性能，彻底防止因电池滥用及过充而导致的起火、燃烧、爆炸的安全隐患；同时F元素的存在有助于电极界面形成优良的SEI膜，改善电解液和活性材料间的相容性，进而稳定电极的电化学性能，具有较好的耐抗氧化能力，可以显著改善高电压电池的循环性能[11]。

专利CN102702268A[12]描述将六氯环三磷腈晶体溶于己烷中，于70℃温度条件下与乙醇和碳酸钠反应5 h，亲核试剂取代六氯环三磷腈上的一个氯原子，经精制得到五氯乙氧基环三磷腈。再向上述制备的五氯乙氧基环三磷腈的乙腈溶液中加入氟化钠，于80℃温度条件下反应5 h，蒸馏得到五氟乙氧基环三磷腈。

专利CN104558045A[11]描述在加有催化剂TMAB的氯代苯溶剂中，用氟化钾取代六氯环三磷腈的六个氯原子制得含有六氟环三磷腈产物，而后将其进行蒸馏，馏出副产物和溶剂后，得到六氟环三磷腈；而后将上一步得到的六氟环三磷腈与乙醇钠盐在加有催化剂氯化铁的氯苯溶剂中进行反应，用一个乙氧基取代一个氟原子，得到含有五氟乙氧基环三磷腈的产物，而后将其馏出副产物和溶剂后，得到五氟乙氧基环三磷腈。

Xia等[13]将五氟乙氧基环三磷腈作为阻燃添加剂研究了一种高效的电解液 （1 mol/L LiPF6，EC∶DMC体积比为3∶7）。 五氟乙氧基环三磷腈添加量达到5%时，有机氟的高效阻燃性和环三磷腈结构的电化学稳定性协同作用，使得电解液显示出优良的不燃性和阻燃性，且不影响电池的电化学性能。同时，这种阻燃剂能与石墨负极和LiCoO2正极有良好的互容性，并且还可以改善正极材料的高电压循环性能。

沈旺等[14]首次将五氟乙氧基环三磷腈用于锂硫电池。添加5%质量分数的五氟乙氧基环三磷腈使得高度易燃的碳酸酯电解液完全不燃，同时减小极化电压，并显著提高硫基复合材料的倍率性能。

2.3.2 氟碳醇取代环三磷腈

Rollins[15]等以六氯环三磷腈为基体，采用三氟乙醇与乙醇对活泼氯原子取代，引入氟碳醇和烷基醇制备了氟碳醇取代环三磷腈阻燃剂。将六氯环三磷腈溶于无水1，4-二氧六环，再加入新制备的乙醇钠溶液，回流反应5 h，反应结束后冷却至室温后加入三氟乙醇钠，再回流反应5 h，反应结束后用水淬灭醇钠，并用2 mol/L HCl中和至中性，减压蒸馏得到产品。 将该阻燃剂阻燃剂作为电解液 （1 mol/L LiPF6，EC∶DMC 体积比 1∶1 和1.2 mol/L LiPF6，EC∶DMC 体积比 1∶2） 共溶剂，经研究发现，添加磷腈阻燃剂后使电解液黏度有所增加，导致电解液电导率有所下降。但阻燃剂的添加使电解液闪点提高，降低饱和蒸汽压，显著提高了电解液的电化学稳定性及耐热性。

刘榛[16]等以六氯环三磷腈为基体，采用八氟戊醇与三氟乙醇对活泼氯原子取代，引入含氟类化合物，制备含氟磷腈化合物。在含有氢化钠的THF溶液中加入经THF稀释的八氟戊醇/三氟乙醇溶液，反应至混合液变透明，即得到氟醇钠溶液。将上述制备得到的八氟戊醇钠溶液加入六氯环三磷腈的THF溶液中反应，反应完全后再加入三氟乙醇钠溶液，得到乳白色的浑浊液。经过滤、水洗至中性后蒸馏得橙黄色透明液体产物含氟磷腈。

所制备的含氟磷腈化合物可作为共溶剂与三元电解液溶剂互溶，添加一定量的锂盐后，可配置成不同含量的含氟磷腈电解液。燃烧试验发现当含氟磷腈含量在20%以上时，电解液具有阻燃性，随着含量的增加，电解液不燃或自熄灭；与商业电解液相比，含氟磷腈电解液几乎不影响电池的电化学性能。

2.3.3 磷腈氟烷基磺酰亚胺锂盐

专利CN105175452A[17]描述了一种磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括步骤如下：（1）将六氯环三磷腈、氟化钠混合置于反应烧瓶中，加入乙腈为溶剂；在30℃～100℃下，反应得到六氟环三磷腈；然后将六氟环三磷腈蒸出；（2）在氩气保护下，将六氟环三磷腈、氟烷基磺酰胺、缚酸剂和有机溶剂在搅拌下混合于反应瓶中；然后减压抽滤除掉固体副产物；在搅拌下，分次加入无水碳酸盐固体，反应5～20 h，得产物氟代磷腈-氟烷基磺酰亚胺碱金属盐；（3）将步骤b中制备的氟代磷腈-氟烷基磺酰亚胺碱金属盐溶于乙腈中，加入烷氧基碱金属盐，反应完毕后，过滤除去无机氟化物，得到磷腈-氟烷基磺酰亚胺碱金属盐。

专利CN105206873A[18]使用磷腈氟烷基磺酰亚胺锂得到锂二次电池电解液 （EC∶DMC∶EMC0质量比为 40∶40∶20，1.0 mol/L（五氟磷腈）（三氟甲基磺酰）亚胺锂）。研究发现，使用磷腈氟烷基磺酰亚胺锂的电池相比使用LiPF6的电池循环性能和储存性能均要好。由于磷腈氟烷基磺酰亚胺锂具有更稳定的化学性质，在电池工作过程中，尤其是在高温下能够保持自身化学的稳定性。

3 结语与展望

本文主要介绍了环三磷腈衍生物的合成及其作为电解液添加剂和共溶剂在锂离子电池中的应用。特别是含氟环三磷腈因其结构特殊性使其具有阻燃性以及电化学稳定性，添加到锂电池电解液中可以有效地改善电解液的热稳定性、易燃等安全性问题，已成为锂离子电池阻燃剂研究热点之一，尤其是五氟乙氧基环三磷腈，有着良好的阻燃效果，被视为锂电池阻燃剂市场未来的选择。