彭振磊，张育红，王 川

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯树脂、共聚树脂（如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、离子交换树脂等），也可用于制药和涂料工业，用途十分广泛。传统的苯乙烯生产工艺主要是乙苯脱氢制苯乙烯及环氧丙烷联产苯乙烯技术［1-2］。近年来，随着乙烯装置规模的不断扩大，裂解汽油产量也不断增长，从裂解汽油中抽提回收苯乙烯技术越来越受到重视，并工业化投产，其中主要有美国GTC公司的GC-Styrene、荷兰DSM公司的STAR-TEC及中国石化的STED等技术［3］。保证装置长周期稳定运行、实现产品高纯度、高收率、满足国家标准优级品指标，是裂解汽油抽提苯乙烯工艺着重要解决的问题［4］。

总醛是苯乙烯产品规格中的重要指标，含量过高不仅会加快苯乙烯单体对金属的腐蚀，还能和催化剂作用生成络合物，影响苯乙烯聚合反应［5］。作为一种新的生产工艺，总醛含量偏高成为制约裂解汽油抽提苯乙烯装置长周期稳定运行的一个重要因素。目前，采用滴定法测定苯乙烯中总醛含量［6］，难以准确反映新工艺醛酮组分的变化规律。因此，急需开展裂解汽油抽提苯乙烯装置物料中醛酮组分及其含量的变化规律研究，从而对装置运行和工艺优化提供技术支撑，生产满足国家标准优级品指标的苯乙烯产品。气相色谱法曾用于常规工艺苯乙烯产品中醛酮组分及其含量的研究［7］，是一种快速、简便、准确的分析方法。研究结果表明，苯乙烯产品中仅含有苯甲醛、苯乙烯及苯乙酮等3种醛酮组分，但该工作未开展常规工艺生产过程中醛酮组分及其含量的研究。

本工作利用GC-MS技术，建立了直接测定苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮、m-甲基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、2，5-二甲基苯甲醛及对苯二甲醛等9种醛酮化合物的方法，并用于裂解汽油抽提苯乙烯装置物料中醛酮组分及其含量的检测，为装置平稳生产、工艺优化提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮、m-甲基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、2，5-二甲基苯甲醛及对苯二甲醛：分析纯，国药集团化学试剂上海有限公司。

美国Agilent公司Agilent 7890B-5977A型气相色谱-质谱仪，备有自动进样器。DB-35MS（60 m×0.25 mm×0.25 μm）型毛细管色谱柱，初温80 ℃，保持15 min，以5 ℃/min的升温速率升至250 ℃，保持2 min；进样口温度为260 ℃，载气为He，流速1 mL/min，进样量1 μL，分流比为5∶1。质谱条件：EI源，230 ℃；MS四级杆：150 ℃；传输线温度：280 ℃；检测模式：选择离子模式（SIM）和全扫描模式（SCAN），SIM：m/z=106，120，134；SCAN：m/z=10～500。

1.2 标准溶液配制

准确称量苯甲醛、苯乙醛等9种醛酮化合物，分别用无水乙醇定容，配制标准储备液。准确移取上述储备液，用无水乙醇定容，配制标准溶液备用，见表1。

1.3 实际试样

实际试样采样于某汽油裂解抽提苯乙烯装置C8馏分切割、抽提蒸馏和苯乙烯精制等3个单元，共6个采样点，记为#A～#F。#A：C8馏分切割单元出料；#B～#D：依次为抽提蒸馏单元的进料、抽余油和出料；#E～#F：依次为苯乙烯精制单元的塔顶出料和侧线苯乙烯产品。其中，#A～#D实际试样为浅黄色澄清液体，#E～#F实际试样为无色澄清液体。以上采样方案，按照汽油裂解抽提苯乙烯装置物料的流程分布布局。

表1 标准溶液Table 1 Standard solutions

1.4 分析步骤及定量方法

将标准溶液和实际试样注入气相色谱仪进行分离，重复测定2次；在SIM模式下，计算醛酮化合物的平均峰面积，并采用单点外标法作为定量方法。若无特别说明，抽提苯乙烯工艺实际试样中醛酮含量采用单点外标法计算时，均经过密度校正。

2 结果与讨论

2.1 分析条件的优化

由于醛酮化合物含有羰基，极性较强。采用气相色谱分离时，若选用弱极性色谱柱，会导致醛酮化合物和芳烃类化合物难以分离；若选用极性色谱柱，会导致出峰时间过长，而且出现色谱峰不对称、拖尾等现象。实验结果表明，选用中极性色谱柱 DB-35MS （60 m×0.25 mm×0.25 μm）时，被分离化合物与色谱柱固定相之间吸附能力相匹配，苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮、m-甲基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、2，5-二甲基苯甲醛及对苯二甲醛等9种醛酮化合物峰形对称性较好，出峰时间适中，适于苯乙烯中醛酮的分析。

在以上9种醛酮化合物中，o-甲基苯甲醛、m-甲基苯甲醛及苯乙酮等3种醛酮化合物，极性和沸点相近，属于难分离组分，特别是o-甲基苯甲醛和m-甲基苯甲醛，难以达到基线分离。研究结果表明，色谱柱初温及程序升温速率是影响分离的主要因素，当色谱柱初温过高时，o-甲基苯甲醛和m-甲基苯甲醛出峰时间重合，影响定量结果；当色谱柱初温过低时，o-甲基苯甲醛和m-甲基苯甲醛可以基线分离，但对苯二甲醛出峰时间过长，超过60 min。经优化，选择色谱柱初温在80 ℃，保持15 min，以 5 ℃/min，升至 250 ℃，保持 2 min；载气为He，流速1 mL/min，3种化合物达到基线分离，色谱图见图1。

鉴于苯乙烯是一种芳烃类有毒化合物，长期接触对分析测试人员身体有害。可采用无水乙醇代替苯乙烯，作为溶剂配制标准溶液，一方面无水乙醇毒性较低，与醛酮化合物相溶；另一方面减少苯乙烯的使用，可降低环境危害，保护测试人员身体健康，有效防范苯乙烯化验室的HSE风险。前期研究结果表明，采用气相色谱方法定量，以单点外标法替代标准曲线外标法时，测定结果的准确性不受影响，且可降低劳动强度，提高工作效率［8］。因此，本工作推荐单点外标法作为定量方法，并要求标准溶液中醛酮的含量与实际试样中的醛酮浓度接近。

以#C（抽余油）实际试样作为本底，分别与不同质量的标准溶液混合，进行加标回收率实验，每个添加水平平行测定3次，测定结果见表2。由表2可知，实际试样的回收率为90.99%～110.62%，测定结果的相对标准偏差（RSD）为0.46%～3.10%，说明该方法的准确度和精密度良好，能够满足定量分析需求。

图1 采用中极性色谱柱的标准溶液总离子流谱图Fig.1 Total ion chromatogram of a standard solution used by mid-polar chromatographic column.

表2 目标化合物的加标回收率Table 2 Spiked recoveries of the target compounds

2.2 实际试样中醛酮种类及含量测定

取抽提装置#A～#F实际试样，利用优化的色谱方法进行GC-MS全扫描分析。总离子流谱图上的主要峰用质谱鉴定，并与质谱图谱库（NIST 05和Wiley 7.0）的标准质谱图对照，确认C8馏分切割单元出料试样中含有苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮、m-甲基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、2，5-二甲基苯甲醛及对苯二甲醛等9种醛酮化合物，苯乙烯精制单元侧线苯乙烯产品中只含有苯甲醛、苯乙醛及苯乙酮等3种醛酮化合物，说明醛酮化合物在苯乙烯抽提过程发生相应的变化。

利用优化的GC-MS法，采用SIM模式，对抽提装置#A～#F试样进行定量检测，醛酮化合物定量限低至0.010 mg/kg，图2为典型试样的选择离子流谱图。

采用单点外标法计算#A～#F试样中醛酮的含量，结果见表3。结合图2和表3可知，GC-MS法可应用于汽油裂解抽提苯乙烯装置实际试样中醛酮种类及含量的检测。

图2 典型试样的选择离子流谱图Fig.2 Select ion spectrum of a typical sample.

表3 典型试样中醛酮种类及含量Table 3 Kinds and concentrations of aldehydes and ketones in typical samples

2.3 抽提装置醛酮变化规律

在该汽油裂解抽提苯乙烯装置中，原料经C8馏分切割、苯乙炔加氢、抽提蒸馏及苯乙烯精制等4个单元，从苯乙烯精制塔侧线产出苯乙烯产品［9］。

在6个实际试样中，#A试样为C8馏分切割单元出料，含有苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮、m-甲基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、2，5-二甲基苯甲醛及对苯二甲醛等9种醛酮化合物，其中苯甲醛含量最高，为16.91 mg/kg，其他醛酮含量在0.03～0.50 mg/kg之间。该物料经苯乙炔加氢单元后，作为抽提蒸馏单元的进料（#B），由表3可知，除苯乙酮含量增加之外，其他8种醛酮化合物含量都有不同程度降低，苯甲醛含量由16.91 mg/kg降低至8.28 mg/kg，2，4-二甲基苯甲醛、2，5-二甲基苯甲醛和对苯二甲醛等3种醛酮未检出。经抽提蒸馏装置后，醛酮化合物在抽余油（#C）中富集，含量都有所增加，并返回至乙烯厂；同时，粗苯乙烯（#D）中仅含苯甲醛、苯乙醛和苯乙酮等3种醛酮化合物，输送至苯乙烯精制单元。由苯乙烯精制塔塔顶（#E）和侧线产品（#F）中醛酮含量变化可知，醛酮化合物更多地从塔顶逸出，侧线产出苯乙烯产品，可确保苯乙烯产品满足国家标准规定的指标。同时，由表3还可知，汽油裂解抽提苯乙烯装置中醛酮化合物主要由原料引入，在苯乙炔加氢单元处有所降低，在苯乙烯精制单元处，通过侧线采出，生产合格苯乙烯。若该工艺产出苯乙烯产品总醛含量超标，不满足国家标准时，可采用苯乙炔加氢单元工艺优化或苯乙烯精制塔采出量调整等方案，以降低苯乙烯产品中醛酮含量，确保产出满足国家标准优级品指标的苯乙烯。

3 结论

1）建立了GC-MS法测定汽油裂解抽提苯乙烯装置物料中醛酮化合物种类及含量的方法。采用色谱柱初温在80 ℃，保持15 min，以5 ℃/min升温至250 ℃的柱温条件，载气流量为1 mL/min的分离条件，实际试样中苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮、m-甲基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、2，5-二甲基苯甲醛及对苯二甲醛等9种醛酮化合物在DB-35MS（60 m×0.25 mm×0.25 μm）型毛细管色谱柱上得到基线分离。

2）所建立的GC-MS法采用单点外标法定量，加标回收率为90.99%～110.62%，测定结果的RSD为0.46%～3.10%，定量限为0.01 mg/kg。该方法用于实际试样中醛酮种类及含量的变化研究，对装置平稳运行及工艺条件优化，产出合格苯乙烯产品，提供新的思路和方案。

3）采用GC-MS法测定苯乙烯中醛酮种类及其含量，具有简便、准确、环保的优点，能减少分析测试人员与苯乙烯的接触，保障人员健康，有效防范化验室HSE风险，具有良好的应用前景。