热解条件对CuCe-O/γ-Al2O3催化性能的影响

2018-11-03张传驹李明航谈冠希靳广洲

石油化工 2018年10期

张传驹，李明航，谈冠希，苗杰，靳广洲

（北京石油化工学院化学工程系燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室，北京 102617）

随着人们环保意识的逐渐增强和全球环保法规的日益苛刻，大气污染物（如CO，NOx）的治理引起了政府和广大学者的关注［1-5］。而在炼油行业的催化裂化再生过程中会产生大量的CO，故需要加入CO助燃剂进行控制。目前CO助燃剂的研究大部分集中在Pt，Pd等［6-9］具有良好的CO催化性能的贵金属上，但由于贵金属资源匮乏，价格昂贵，影响其应用的经济性。以价格低廉且具有良好的催化氧化活性的非贵金属取代贵金属Pt，Pd催化剂已成为当今的一种趋势。非贵金属中的过渡金属（Cu，Mn，Co，Fe等）［10-14］在氧化还原反应中被人们广泛研究，但受它们自身结构的限制，单一组分非贵金属的氧化还原反应活性明显低于相应的Pt，Pd等贵金属。稀土元素氧化物如CeO2存在Ce4+和Ce3+的可逆性转换，具有独特的储存和释放氧的能力［15-16］，但CeO2作为氧化还原催化剂单独使用时活性较差。CeO2与CuO按某种比例组合后却表现出很好的协同效应，在CuO-CeO2两相共生共存体系中，CeO2在二相共生过程中微调了CuO的结构，引起CuO相晶胞体积增大和Cu2+物种被还原为低价Cu+物种并产生相应的氧空位，使得CuO的氧化还原活性大幅度提高，可媲美于贵金属催化剂［17］。

本工作采用柠檬酸络合法制备了CuCeO/γ-Al2O3催化剂，通过控制热解过程中环境的含氧量和热解温度，探索了在柠檬酸热解过程中热解条件对CuO-CeO2二相共生共存性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

Cu（NO3）2·3H2O，Ce（NO3）3·6H2O：AR，国药集团化学试剂有限公司；柠檬酸：CP，北京化工厂；γ-Al2O3：工业级，山东铝业公司。

1.2 催化剂的制备

采用柠檬酸络合法制备CuCe-O/γ-Al2O3试样。金属氧化物负载量为12.50%（w），按Cu/Ce摩尔比为7∶3配制Cu2+和Ce3+的混合溶液，加入适量柠檬酸混合均匀，静置过夜。按饱和浸渍法将混合液浸渍到γ-Al2O3载体上，搅拌、陈化，在烘箱中110 ℃低温下干燥。将烘干后的试样放到管式炉中热解2 h，热解气氛分别为15%（φ）空气+ 85%（φ）N2、30%（φ）空气+70%（φ）N2的混合气，热解温度分别为200，230，245 ℃。将热解后的试样在N2气氛、580 ℃下于管式炉中钝化2 h，所得试样标记为 CuCe-O/γ-Al2O3-x%Air-y℃，x表示热解时空气的体积百分含量，y表示热解温度。

1.3 表征方法

试样相分析在日本理学公司D/Max-2600/PC型强力转靶X射线衍射仪上进行，工作条件为：CuKα射线，管电压40 kV，管电流100 mA，石墨单色器，闪烁计数器，入射狭缝1°，接收狭缝0.3 mm，扫描速度2（°）/min，步宽0.02，扫描范围2θ=8°～80°。

H2-TPR分析在泛泰仪器公司FINESORB-3010型程序升温化学吸附仪上进行，在石英试样管中装入（100±0.1）mg试样（40～60目），在Ar气流中于400 ℃下预处理40 min，然后降至室温，用5.0%（φ）H2/95.0%（φ）Ar吹扫30 min，至检测器基线稳定，由室温开始程序升温至700 ℃并稳定30 min，升温速率为10 ℃/min，热导池检测器。

试样的比表面积测定在北京金埃谱科技有限公司的V-Sorb 2800TP型比表面积及孔径分析仪上进行，N2吸附法。

试样的形貌特征在FEI公司的Quante 400F型场发射扫描电子显微镜上进行，工作电压为20 kV。将试样研磨，使试样颗粒均匀后再进行测定。

1.4 催化剂的性能评价

催化剂的CO氧化性能评价在连续固定床微反装置上进行。催化剂的装填量为（20±0.1）mg，反应气组成（φ）为：CO 6.00%，O23.64%，He为平衡气，反应气态空速90 000 h-1；将（20±0.1）mg试样与200 mg石英砂混合，然后将混合物装入用石英棉支撑的石英管反应器中，用精度±0.1 K的铠装热电偶控制反应床层温度。催化剂在He流中100 ℃下预处理1 h，然后转为反应气进行反应。反应尾气用北京北分瑞利分析仪器有限公司的SP-3420A型气相色谱仪进行检测，5A分子筛柱，TCD检测。每个反应点取5次结果的平均值计算催化剂对CO氧化性能的转化率。CO氧化的转化率X计算见式（1）。

式中，A1和A2分别为催化剂反应前后CO的积分峰面积。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

γ-Al2O3及30%（φ）空气 +70%（φ）N2的热解气氛中不同热解温度下制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的XRD谱图见图1和图2。从图1和图2可看出，2θ= 19.580°，31.936°，37.603°，39.491°，45.788°，60.457°，66.761°处的衍射峰分别归属于γ-Al2O3的（111），（220），（311），（222），（400），（511），（440）晶面的衍射（JCPDS 29-0063），为典型的γ-Al2O3的特征谱（JCPDS 29-0063）。在 30%（φ）空气 + 70%（φ）N2弱氧气氛中，200 ℃热解温度制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的XRD谱图中归属于γ-Al2O3的晶相峰保持完好，在 2θ= 28.555°，56.335°处出现了归属于CeO2的（111）晶面和（311）晶面的衍射峰，未发现明显CuO的晶相峰，表明制备的CuCe-O/γ-Al2O3中CuO呈高度分散状态，没有形成明显的CuO晶体，在XRD谱图中观测不到归属于CuO的晶相峰出现。从图2还可看出，将热解温度提高至230 ℃和245 ℃制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的XRD谱图没有明显变化，表明热解温度基本不影响活性组分的物相结构及分散状态。

图1 γ-Al2O3的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of γ-Al2O3.

图2 30%（φ）空气+ 70%（φ）N2热解气氛中不同热解温度下制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of CuCe-O/γ-Al2O3 samples prepared at different temperatures in 30%(φ)air+70%(φ)N2 atmosphere.

230 ℃热解温度下，不同热解气氛制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的XRD谱图见图3。由图3可看出，在230 ℃热解温度下，100%（φ）空气富氧气氛，30%（φ）空气+ 70%（φ）N2弱氧气氛及15%（φ）空气+ 85%（φ）N2弱氧气氛中热解制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样物相中除归属于 γ-Al2O3的XRD特征峰外，也出现了归属于CeO2（111）晶面和（311）晶面的衍射峰，观测不到归属于CuO的特征衍射峰。表明改变热解气氛基本不影响活性组分的物相结构及分散状态。

图3 230 ℃下不同热解气氛制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of CuCe-O/γ-Al2O3 samples prepared in different atmospheres at 230 ℃.

2.2 H2-TPR表征结果

230 ℃热解温度下，不同热解气氛中制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的H2-TPR表征结果见图4。

图4 230 ℃温度下不同热解气氛制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的H2-TPR谱图Fig.4 H2-TPR profiles of CuCe-O/γ-Al2O3 samples prepared in different atmospheres at 230 ℃.

从图4可看出，在230 ℃热解温度下，100%（φ）空气热解气氛中制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的H2-TPR还原温度峰值位于138.2 ℃，30%（φ）空气+ 70%（φ）N2弱氧气氛中热解制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的H2-TPR还原温度降至131.8 ℃，下降了6.4 ℃，15%（φ）空气+85%（φ）N2气氛中热解制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的H2-TPR还原温度降至125.5 ℃，下降了12.7 ℃。Ce（NO3）3和Cu（NO3）2的柠檬酸溶液中，每个柠檬酸分子可机会均等地络合一个Ce3+和一个Cu2+，或2个Ce3+或2个Cu2+，形成存在于水中的柠檬酸金属络合物。将此柠檬酸络合液浸渍在γ-Al2O3载体上，经低温烘干脱除水分后，柠檬酸金属络合物均匀分布在γ-Al2O3载体上。热解过程中，柠檬酸会迅速分解为H2O和CO2，同时爆发式析出所有的Cu2+和Ce3+，形成Cu或Ce的氧化物，并相互均匀地混合。此时的铜氧化物为CuO，而铈氧化物由于柠檬酸络合的是Ce3+，热解时析出速度过快，Ce3+未能全部氧化为Ce4+，最初形成的铈氧化物为且Ce3+占较大的比例。此时一方面从环境的空气中获得部分氧，使部分Ce3+氧化为Ce4+，另外由于CuO与氧化铈颗粒细小且分布均匀并紧密接触，因此氧化铈还可以从CuO获取部分氧，使部分Ce3+转化为Ce4+，相应的Cu2+转换成Cu+，同时也会伴随着相应氧空位的产生［18-20］。热解气氛中氧气含量直接影响到Ce3+/Ce4+变价过程中Ce3+从CuO中获取氧的趋势，热解气氛中氧气含量的减少，使铈氧化物从环境中获取氧受到限制，增强了CuO/CeO2两相间的相互作用，加剧了Ce3+从CuO中获取氧的趋势，使CuO相中Cu+增多，氧空位也增多，形成了具有非完整结构的表相提高了氧化铜的氧化还原能力［17］。随着热解气氛中氧气含量的减少，制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的H2-TPR还原峰温度逐渐向低温区偏移，与100%（φ）空气热解气氛相比，15%（φ）空气+85%（φ）N2热解气氛中制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的H2-TPR还原温度下降了12.7 ℃。

15%（φ）空气+85%（φ）N2热解气氛中，不同热解温度制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的H2-TPR表征结果见图5。从图5可看出，在15%（φ）空气+85%（φ）N2弱氧气氛中，230 ℃热解温度下制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的H2-TPR还原温度降至125.5 ℃。与之相比，200 ℃热解温度下制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的H2-TPR还原温度位于127.0 ℃，上升了1.5 ℃，而245 ℃热解温度下制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的H2-TPR还原温度升至128.2 ℃，升高了2.7 ℃。在弱氧气氛下热解时，Ce3+从CuO相中夺取氧导致部分Cu2+变为Cu+的几率增大。当热解温度为230 ℃时，柠檬酸分解较为充分，CuO/CeO2两相的相互作用达到最佳，此时Ce3+最大限度地从CuO中获取氧，使得Cu+/Cu2+的相对含量达到最大，制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的H2-TPR还原温度降至最低。当热解温度降至200 ℃时，由于热解温度较低柠檬酸分解不够完全，会有部分积碳残余，影响CuO/CeO2两相的相互作用，此时Ce3+不能最大限度地从CuO中获取氧，引起制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的H2-TPR还原温度有所上升。当热解温度升高到245 ℃时，过高的热解温度反而加强了Ce3+从热解气氛中夺取氧的能力，从而减弱了CuO/CeO2两相间的相互作用，引起Cu+/Cu2+的相对含量减小，制得试样的H2-TPR还原温度明显升高。

图5 15%（φ）空气+85%（φ）N2热解气氛中不同热解温度制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的 H2-TPR 谱图Fig.5 H2-TPR profiles of CuCe-O/γ-Al2O3 samples prepared at different temperatures in 15%(φ)air+85%(φ)N2 atmosphere.

2.3 BET表征结果

230 ℃热解温度下，不同热解气氛中制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的BET表征结果见表1。从表1可看出，实验用γ-Al2O3载体的比表面积为152 m2/g。由于金属活性组分峰负载，制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的比表面积明显下降。对比表1可以看出，230 ℃热解温度下制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的比表面积随热解气氛中氧含量的增大略有提高。改变热解气氛，增大热解气氛中的氧含量，有利于减少柠檬酸热解过程中部分积碳的残余，从而有利于增大其比表面积，但整体差异相对较小。热解气氛中氧含量增大对从环境气氛中获得部分氧使部分Ce3+氧化为Ce4+的几率增大，从而影响从CuO获取部分氧使相应的Cu2+转换成Cu+的几率减小，形成具有非完整结构的表相的几率减小，相应产生的氧空位亦减少，不利于氧化铜的氧化还原能力的提高。综合考虑，在230 ℃热解温度下，以15%（φ）空气+85%（φ）N2弱氧的热解气氛较为适宜。

表1 230 ℃下不同热解气氛制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的比表面积Table 1 BET surface areas of CuCe-O/γ-Al2O3 samples prepared in different atmospheres at 230 ℃

15%（φ）空气+85%（φ）N2弱氧气氛中，不同热解温度下制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的BET表征结果见表2。从表2可看出，在15%（φ）空气+85%（φ）N2弱氧气氛中制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的比表面积随热解温度的升高略有增大，但差异化相对较小。考虑到热解温度升高对Ce3+从热解气氛中夺取氧的能力的影响，结合相应的H2-TPR还原温度的数据，在15%（φ）空气+85%（φ）N2弱氧的热解气氛中，选用230 ℃热解温度较为适宜。

表2 15%（φ）空气+85%（φ）N2热解气氛中不同热解温度制备的CuCe-O/γ-Al2O3 试样的比表面积Table 2 BET surface areas of CuCe-O/γ-Al2O3 samples prepared at different temperatures in 15%(φ)air+85%(φ)N2 atmosphere

2.4 SEM表征结果

230 ℃热解温度下，不同热解气氛中制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的SEM表征结果见图6。

图6 230 ℃温度下不同热解气氛制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的SEM照片Fig.6 SEM images of CuCe-O/γ-Al2O3 samples prepared in different atmospheres at 230 ℃.

从图6可看出，与相应的γ-Al2O3载体相比，CuCe-O/γ-Al2O3-15%Air-230 ℃试样的形貌没有大的变化，金属活性组分在γ-Al2O3载体上分散状态较好，表明230 ℃热解温度下，改变热解气氛未对CuCe-O/γ-Al2O3-15%Air-230 ℃试样的形貌产生大的影响。

2.5 CO氧化反应实验结果

在连续固定床微反装置上考察了15%（φ）空气+85%（φ）N2气氛中和30%（φ）空气+70%（φ）N2气氛中不同热解温度下制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样CO氧化活性的反应结果见表3。由表3可看出，相同热解气氛中不同热解温度下制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样在同一反应温度下催化氧化CO的反应转化率不同，其中，230 ℃热解温度下制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的催化氧化CO活性最高，与H2-TPR表征结果相一致，进一步验证了15%（φ）空气+85%（φ）N2气氛即弱氧气氛中，230 ℃热解温度下，柠檬酸分解较充分，CuO/CeO2两相的相互作用达到最佳，此时Ce3+最大限度地从CuO中获取氧，使得制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的H2-TPR还原温度降至最低，催化氧化CO活性达到最高。

230 ℃热解温度下，不同热解气氛制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样CO氧化活性的结果见表4。

表3 15%（φ）空气+85%（φ）N2气氛和30%（φ）空气+70%（φ）N2气氛中不同热解温度下制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的CO氧化性能Table 3 CO oxidation performances of CuCe-O/γ-Al2O3 samples prepared in 15%(φ)air+85%(φ)N2 and 30%(φ)air+70%(φ)N2 at different temperatures

表4 230 ℃温度下不同热解气氛制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的CO氧化性能Table 4 CO oxidation performances of CuCe-O/γ-Al2O3 samples prepared in different atmospheres at 230 ℃

由表4可看出，230 ℃热解温度下，热解气氛为15%（φ）空气+85%（φ）N2弱氧气氛中制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样催化氧化CO活性最高，热解气氛为100%（φ）空气富氧气氛中制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样催化氧化CO活性最差，与H2-TPR表征结果相一致，更进一步验证了弱氧气氛中，230 ℃热解温度下，制备的CuCe-O/γ-Al2O3试样的H2-TPR还原温度最低，催化氧化CO活性达到最高。