洪 新，李云赫，高 畅，张 丹，唐 克

（辽宁工业大学 化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001）

随着环保法规的日益严格，将燃料油中的氮化物尽可能脱除已成为重要的研究课题。燃料油中的氮化物主要有两大类：含有吡咯环基团的中性氮化物（如吡咯、吲哚、咔唑）；含有吡啶环基团的碱性氮化物（如吡啶、喹啉、吖啶）［1-2］以及不含吡啶环基团的碱性氮化物（苯胺类）等。这些氮化物对燃料油及其加工过程均有不利影响。中性氮化物容易发生聚合反应生成胶质，进而堵塞加工装置的燃烧器和喷射器等，碱性氮化物对催化剂具有较强的毒害作用［3-4］；此外，这些氮化物燃烧后还会产生导致酸雨的NOx，因此必须尽可能将它们脱除。加氢脱氮（HDN）是一种较有效的脱氮方法，但HDN不仅需要消耗氢气，而且深度脱氮需要在苛刻的条件下进行。这就促使人们研究新型的脱氮方法，如吸附脱氮［5］、氧化脱氮［6］、酸萃取脱氮［7］等。吸附脱氮可以在不使用氢气且较温和条件下有效地去除氮化物。目前报道的吸附剂主要有活性碳［8-9］、Y型分子筛［10-11］、介孔SBA-15［12-13］、介孔 MCM-41［14-15］、金属有机骨架材料［16-17］、膨润土［18-19］以及硅胶［20-22］等，采用变色硅胶为吸附剂的研究还很少。喹啉作为油品中碱性氮化物的典型代表，人们对其吸附脱除的研究较多［9-12，15-17，20］，但对苯胺和吡啶类的吸附脱除研究的还较少。

本工作研究了变色硅胶吸附脱除模拟燃料中碱性氮化物（如喹啉、苯胺、吡啶）的性能及其吸附行为，并对变色硅胶进行了低温N2吸附-脱附、XRD、IR、NH3-TPD表征。

1 实验部分

1.1 试剂

吡啶、苯胺：分析纯，天津市光复科技发展有限公司；喹啉：分析纯，中国医药集团化学试剂公司；变色硅胶：CoCl2含量2%（w），天津市永大化学试剂有限公司；十二烷：纯度98%，上海谱振生物科技有限公司。

模拟燃料为含喹啉、苯胺或吡啶的十二烷溶液，氮含量 960.56 μg/g。

1.2 测试与表征

D8 ADVANCE型X射线衍射仪：德国Bruker公司；SpectrumTMGX型光谱仪：美国Perkin-Elmer公司；BelSorp-Max物理吸附仪：日本BEL公司；2920型化学吸附仪：美国Micromeritics仪器公司。各仪器测试方法及条件见文献［23］。氮含量按标准SH/T 0162—1992［24］进行测试。

1.3 吸附脱氮实验

静态吸附脱氮方法：将0.5 g吸附剂和25 mL模拟燃料加入烧瓶中，一定温度条件下搅拌0.5 h后，4 000 r/min转速下离心分离15 min，取上层清液分析氮含量。

1.4 分子模拟方法

分子模拟计算采用Materials Studio软件中的DMol3模块。碱性氮化物（喹啉、苯胺、吡啶）分子结构优化采用密度泛函理论中的广义梯度近似法，选用BYLP交换相关泛函处理交互相关能，DNP基组进行量化计算。自洽迭代收敛精度设置为fi ne，总能量、梯度、位移的收敛值为0.000 01 Ha，0.02 Ha/nm，0.05 nm。

2 结果与讨论

2.1 氧化铝、硅藻土、硅胶及变色硅胶吸附脱氮效果比较

氧化铝、硅藻土、硅胶及变色硅胶对模拟燃料中喹啉、苯胺或吡啶的吸附脱除效果见图1。由图1可知，变色硅胶对喹啉、苯胺和吡啶的脱氮率和吸附容量分别为66.88%和23.56 mg/g，89.77%和29.73 mg/g，79.52%和26.31 mg/g。变色硅胶对模拟燃料中各种碱性氮化物的脱除效果明显优于其他吸附剂，可能是由于变色硅胶中CoCl2的作用。李少凯等［20］采用硅胶吸附脱除氮含量为1 500 μg/g模拟油中的喹啉时，脱氮率在70.00%左右，本工作中，硅胶对模拟燃料中喹啉的脱氮率仅为36.47%，李少凯等认为硅胶的脱氮效果较好是由于它对喹啉分子中的π键具有很好的选择吸附作用。由图1还可知，每种吸附剂对苯胺的吸附脱除效果都最好，苯胺含有一个苯环，不仅能够与各种吸附剂形成π络合作用，而且苯胺中的N原子处在苯环外，N原子与吸附活性位接触时的位阻较小，还能与活性吸附位间形成N—Co配位络合吸附。近年来，本课题组研究了［15，23］掺杂Co的介孔分子筛Co-MCM-41对喹啉的吸附脱氮性能，发现进入介孔MCM-41分子筛骨架中的Co能够明显提高MCM-41分子筛的吸附脱除喹啉性能，是因为引入的Co与喹啉分子中的N原子形成了N—Co配位络合吸附。这说明变色硅胶不但能够与喹啉形成π键，而且其中的Co还可能与碱性氮化物分子中的N原子形成N—Co配位络合吸附，因此，变色硅胶对苯胺的吸附脱除效果最好。

图1 不同吸附剂吸附脱除模拟燃料中碱性氮化物的脱氮率和吸附容量Fig.1 Nitrogen removal rates and adsorption capacities of basic nitrogen compounds in model fuel over different adsorbents.

2.2 变色硅胶的表征

变色硅胶的WXRD谱图见图2。由图2可知，2θ在22°左右归属于典型的无定形非晶态结构衍射峰，说明加入CoCl2后，变色硅胶的拓扑结构未发生任何变化。

图2 变色硅胶的WXRD谱图Fig.2 WXRD spectrum of allochroic silica gel.

变色硅胶、CoCl2以及负载10%（w） CoCl2的变色硅胶的IR谱图见图3。由图3可知，波数为798，1 085 cm-1处分别为Si—O—Si的对称和反对称伸缩振动峰，464 cm-1处为摇摆振动峰［18］，3 535，1 665 cm-1处为水的—OH特征峰。变色硅胶和负载10% CoCl2变色硅胶的IR谱图并没有明显区别，各特征峰位基本相同，虽然变色硅胶中含有大约2%（w）的CoCl2，但在IR谱图中并未出现CoCl2的任何特征峰。实验中分析了负载1%(w)，5%(w)，10%(w)CoCl2的变色硅胶的IR谱图，但均未出现任何CoCl2的特征峰。这可能是由于CoCl2在变色硅胶中不是以分子状态存在的，或者无机物CoCl2的IR光谱响应较弱的缘故。

图3 变色硅胶的IR谱图Fig.3 IR spectra of allochroic silica gel.

变色硅胶的吸附等温线和孔径分布曲线见图4。由图4可知，变色硅胶的吸附等温线基本属于Ⅰ型，相对压力在0.32～0.78的较弱滞后环说明含有少量的介孔。变色硅胶是以孔径2～3 nm细孔硅胶为载体，将CoCl2通过一定的工艺步骤结合在变色硅胶内部孔隙的表面上。变色硅胶的平均孔径为1.80 nm，比表面积为623 m2/g，孔体积为0.344 2 cm3/g。

变色硅胶的NH3-TPD结果见图5。由图5可知，变色硅胶在160，300 ℃左右有较弱的NH3脱附峰，在约350 ℃有一个很强的脱附峰，说明变色硅胶中的强酸较多。变色硅胶在480 ℃还出现一个非常强的脱附峰，具有一个强酸中心和较强的酸性，因此吸附脱除碱性氮化物的效果必然极大增强。喹啉、苯胺和吡啶分子模拟尺寸分别为0.711 6 nm×0.500 2 nm，0.589 6 nm×0.497 4 nm，0.491 6 nm×0.391 0 nm（见图6），而变色硅胶的平均孔径为1.80 nm，说明各种碱性氮化物分子都能够很容易地进入变色硅胶的孔道中。另外，由分子模拟计算可知，苯胺、吡啶、喹啉上的N电荷数分别为-0.361，-0.233，-0.252，根据晶体场理论，苯胺对Co2+的静电作用力明显大于吡啶和喹啉，进而对苯胺的吸附脱氮效果最佳。这进一步说明变色硅胶对苯胺的作用力主要是变色硅胶中的Co和氮化物分子中N的直接作用力，即N—Co配位络合吸附。

图5 变色硅胶的NH3-TPD曲线Fig.5 NH3-TPD pattern of allochroic silica gel.

图6 分子模拟优化后的喹啉、苯胺和吡啶分子Fig.6 Optimized structures of quinoline，aniline and pyridine molecules.

2.3 变色硅胶对喹啉、苯胺或吡啶的吸附等温线

不同氮含量的含喹啉、苯胺或吡啶模拟燃料的吸附等温线见图7。

图7 变色硅胶对模拟燃料中喹啉、苯胺或吡啶的吸附等温线Fig.7 Adsorption isotherm curves of quinoline，aniline or pyridine from model fuel over allochroic silica gel adsorption.

由图7可知，喹啉和吡啶在变色硅胶上的吸附等温线均属于S型，这说明溶剂十二烷分子对变色硅胶中的吸附位有较强的竞争吸附作用，也从另一方面说明喹啉和吡啶分子在变色硅胶的吸附表面是紧密填充且垂直排列的。

采用 Langmuir模型［25］、Freundlich 模型［25］、Langmuir-Freundlich混合模型［26］方程对图7的等温线数据进行曲线拟合，结果见图8，拟合参数见表1。由图8和表1可知，Langmuir-Freundlich混合模型方程对喹啉和苯胺吸附数据拟合所得到的相关系数（R2）最大，说明变色硅胶吸附喹啉和苯胺为Langmuir-Freundlich混合模型。喹啉吸附数据拟合的Langmuir模型参数KL较大，说明变色硅胶对喹啉的低浓度吸附性能较好，这与图7的结果一致。吸附吡啶数据的Freundlich模型方程的R2最大，但三种模型回归R2相差不明显，说明吡啶吸附可归为Freundlich或Langmuir-Freundlich混合模型，并且Langmuir 方程拟合吡啶吸附数据的吸咐容量远大于喹啉的，说明变色硅胶对吡啶的吸附容量较大，在剂油质量比为1∶55时，变色硅胶对喹啉和吡啶的吸附容量分别为19.18，32.41 mg/g，也进一步证明了这一点。

图8 变色硅胶对模拟燃料中喹啉、苯胺或吡啶的吸附等温线曲线拟合结果Fig.8 Adsorption isotherms and comparison of experimental(dots) for adsorption of quinoline，aniline or pyridine from model fuel over allochroic silica gel.Reaction conditions referred to Fig.7.

表 1 Langmuir，Freundlich，Langmuir-Freundlich方程的曲线拟合参数Table 1 The constants of Langmuir，Freundlich and Langmuir-Freundlich equations

3 结论

1）变色硅胶对喹啉、苯胺、吡啶的脱氮率和吸附容量分别为66.88%和23.56 mg/g，89.77%和29.73 mg/g，79.52%和26.31 mg/g。

2）变色硅胶的平均孔径为1.80 nm，比表面积623 m2/g，孔体积0.344 2 cm3/g。变色硅胶中的CoCl2及其较强的酸性能够明显提高它吸附脱附碱性氮化物的性能。

3）变色硅胶吸附喹啉和苯胺为Langmuir-Freundlich混合模型，吸附吡啶可归为Freundlich或Langmuir-Freundlich混合模型。