曹俊雅，于 鑫，，贺 鹏，王利国，曹 妍，李会泉

（1.中国矿业大学（北京） 化学与环境工程学院，北京 100083；2.中国科学院 过程工程研究所 绿色过程与工程重点实验室，北京 100190）

1，6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）作为脂肪族二异氰酸酯（ADI），因具有特殊的直链烷烃饱和结构，相应的聚氨酯制品具有优异的化学稳定性和高装饰性，被广泛应用于航空、纺织、涂料、胶黏剂等领域［1-2］。目前，工业上主要采用光气法合成HDI［3-4］，此方法虽然发展比较成熟，但使用剧毒光气为原料，产生的盐酸腐蚀性极强，对设备的要求极高［5］，且产品中残余的氯难以去除，影响产品的质量［6］。因此，国内外科研工作者开始致力于非光气法合成HDI［7-14］的研究，其中，氨基甲酸酯热分解法［15-16］最具有工业前景。

本课题组提出了1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯（HDC）在癸二酸二辛酯（DOS）中热解制备HDI的新工艺，HDI收率可高达到83.8%。该工艺主要问题在于反应过程中生成了中间体六亚甲基单异氰酸酯（HMI），因此在反应结束后需要将中间产物HMI与HDI分离，HDI和HMI沸点相近，且受热易聚合，采用普通常规减压分离方法操作温度高、分离时间长，HDI与HMI未等实现分离就发生了聚合反应。而分子蒸馏具有操作温度低、蒸馏压强低、受热时间短、分离程度高等优点，是高沸点、热敏性及易氧化物料最佳分离方法，已广泛用于精细化学品的分离［17-19］。

本工作采用分子蒸馏技术，对热解过程中产生的HMI/HDI热解混合液进行了分离，优化了分离工艺条件，并对分离后的产品结构及纯度进行分析。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

无水甲醇、DOS、联苯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；HDI：99.5%（w），烟台万华化学集团股份有限公司。

仪器：岛津公司GC-2014型气相色谱仪；德国Bruker公司TENSOR27型傅里叶变换红外光谱；美国POPE公司Molecular Still Pope 2#型分子蒸馏装置；瑞士BRUKER 公司AVANCE Ⅲ700型高分辨液体核磁共振波谱仪。

1.2 气相色谱条件

色谱仪使用Rtx-WAX型色谱柱，FID检测，自动进样器进样。分析条件：进样量1 μL；气化室温度250 ℃，检测器温度250 ℃，载气为高纯N2，H2流量为40 mL/min，空气流量为400 mL/min。采用程序升温，初始温度150 ℃并保持6 min，以10 ℃/min升至230 ℃保持5 min。采用内标法进行定量分析，内标物为联苯。

1.3 实验方法

1.3.1 模拟热解液的配置

HDC热解后得到含有HDI、HMI及DOS溶剂的混合溶液，由于DOS为高沸点溶剂，沸点远远高于HDI/HMI混合溶液，可以很容易通过普通蒸馏方式将HMI/HDI与DOS溶剂分离。因此本工作仅考察与DOS分离之后的HDI/HMI混合溶液（真实热解液）的分离情况。为简化实验过程，通过反合成的方式配置不同HDI/HMI配比的热解液，称为模拟热解液。模拟热解液配置过程：将HDI与甲醇按照质量比10∶1加入到100 mL的烧杯中搅拌4 h，得到白色悬浊液，抽滤去除混合物中的HDC，经过色谱检测，得到HDI/HMI质量比为1∶1的混合液，之后在该溶液中再加入不同质量的HDI，得到不同配比的HDI/HMI的模拟热解液。

1.3.2 真实热解液的制备

称取200 g DOS溶剂、催化剂置于三口烧瓶中，搅拌加热至250 ℃。称取12 g HDC粉末，直接加入恒压漏斗中，加热使HDC熔融后逐滴滴加至三口烧瓶中，开始计时。反应过程采用真空泵调节反应装置压力，HDC热解产生的甲醇由真空接口排出，真实热解液在集液瓶中汇集，达到指定时间1 h后停止加热，关闭真空泵，得到真实热解液。

1.3.3 热稳定性测试

常压下，将一定量的HDI分别加入5个烧瓶中，5个烧瓶分别在130，140，150，160，170 ℃油浴锅中加热，每隔1 h取样，利用气相色谱检测HDI含量，HDI的纯度（YHDI）计算公式见式（1）。

式中，m1为取样量，g；ρ1为检测出的HDI的质量浓度，mg/L。

1.3.4 HDI产品分离实验

HDI产品分离实验在图1所示的装置中进行，首先向进料器7中加入模拟热解液，开启真空泵1，检验装置气密性；然后开启加热夹套10加热至指定温度，调节真空调节阀2使系统压力保持在500 Pa，向冷凝管5和12中通入冷凝水，冷阱4中加入液氮，再打开脱气阀8，调节针形调节阀9使物料匀速滴加，开启刮膜转子11，开始蒸馏。蒸馏结束后，收集14号轻组分接受瓶中的试样进行分析测试。溶剂分离后HMI产品纯度（YHMI）计算公式见式（2）。

图1 分子蒸馏装置Fig.1 Schematic diagram of molecular distillation apparatus.

2 结果与讨论

2.1 HDI热稳定性

不同温度下HDI的热稳定性见图2。

图2 不同温度下HDI的热稳定性Fig.2 The thermal stability of 1，6-hexamethylenediisocyanate(HDI) at different temperatures.

由图2可知，130～150 ℃范围内HDI含量在8 h内基本保持稳定；当温度升高到160 ℃时，HDI含量随时间的延长开始下降，8 h时，含量降低到95%（w）。当温度为170 ℃、8 h时，HDI含量降低到93.48%（w），说明温度和时间是影响HDI稳定性的重要因素，温度高于160 ℃时，HDI热稳定性变差。因此，在进行HDI产品分离研究时，应控制蒸馏温度低于160 ℃，分离操作时间也不易过长，避免发生HDI的聚合反应。

2.2 温度对分离效果的影响

分子蒸馏技术是一种特殊的液-液分离技术，它不同于传统蒸馏技术依靠沸点差的分离原理，而是靠不同物质分子运动平均自由程的差别实现分离。当HMI（重组分）和HDI（轻组分）的混合溶液从加料漏斗中进入分离室时，在加热板上随转子转动形成一层均匀的膜，伴随着加热，轻、重分子受热均由液膜表面自由逸出，由于轻、重分子自由程差异，且设计加热板之间的距离小于轻组分分子的平均自由程（λL）而大于重组分分子的平均自由程（λH），轻分子自由程大，可达到冷凝板，冷凝后沿冷凝板向下流动，λH小，达不到冷凝板而在气相中饱和，并返回液相，沿加热板向下流动，从而实现轻、重分子的分流与分离［20］。

分子的平均自由程（λ）与温度的关系见式（3）。由式（3）可知，λ与温度成正比，温度升高，λL和λH同时增大，当λH大于冷凝板与液面的距离时，则重组分与轻组分都会到达冷凝面被冷凝，轻重组分将难以分离。因此合适的温度将会控制轻重组分分子自由程，满足分离要求。因此，本工作首先考察了温度对HDI产品分离的影响。

式中，λ为分子的平均自由程，m；K为玻尔兹曼常数；T为分子所处空间的温度，K；p为分子所处空间的压强，Pa；d为分子的有效直径，m。

图3为温度对HDI分离的影响曲线。当蒸馏温度低于80 ℃时，轻组分收集瓶中收集不到馏分HDI，即温度过低时轻重分子运动平均自由程接近，二者都未能到达冷凝板，都进入了重组分收集瓶中，不能实现HDI与HMI的分离。当温度达到80 ℃时，开始收集到轻组分HDI，此时轻组分收集瓶中HDI的纯度为95.3%（w）；当温度进一步升高至100 ℃时，HDI的纯度由95.3%（w）逐渐降低至79.4%（w），而HMI的含量呈现相反的趋势，由4.7%（w）升高至20.6%（w）。这是由于温度的升高，HMI的分子运动自由程也同时增大，导致HMI分子也能够达到冷凝板，进入轻组分接收瓶。随着温度的升高，HMI随HDI被蒸出的比例不断增加，导致HDI的纯度逐渐降低。因此，最佳分离温度为80 ℃。

图3 温度对HDI分离的影响Fig.3 The effect of temperature on the purity of HDI.Separation conditions：feed flow rate 2 mL/min，

2.3 进料速度对HDI分离效果的影响

进料速度直接影响物料在刮膜壁上的停留时间，同时影响分离过程中传质、传热的进行，从而在很大程度上影响产品分离的效果。进料速度对分离得到HDI产品的纯度影响见图4。由图4可知，当进料速度低于4 mL/min时，轻组分收集瓶中HDI和HMI的纯度几乎保持稳定，分别维持在94.0%（w）和6.0%（w）；当进料速度提高至5 mL/min时，HDI的纯度迅速下降至79.0%（w），而HMI则呈现相反的趋势，上升至21.0%（w）。这是因为进料速度增加，一方面蒸发和受热时间减少，热解液还未来得及分离就被冷却收集，导致分离效率低；另一方面，加速进料会导致单位时间进入到体系的热解液量增加，因此在刮膜蒸发壁上形成膜过厚，不利于传热、传质过程进行，也会降低分离效率，导致HDI纯度降低。而若进料速度过低，将延长模拟热解液在分子蒸馏装置中的停留时间，容易导致HDI聚合副反应的发生。因此，选择模拟热解液的最佳进料速度为4 mL/min。

图4 进料速度对HDI分离的影响Fig.4 The effect of feed flow rate on the purity of HDI.

2.4 HDI/MI质量比对HDI分离效果的影响

在实际热解过程中，由HDC热解制备HDI，热解结束后，得到的真实热解液中，HDI的含量往往高于80.0%（w），即HDI/MI的质量比大于4，且根据工艺需求的不同，该比例会发生变化。不同比例HDI/HMI混合液分离的效率不同，即得到HDI的纯度不同，因此为得到高纯度HDI，需要确定最佳HDI/HMI混合液比例，从而指导热解工艺最终得到该比例的真实热解液。HDI/HMI质量比对HDI纯度的影响见图5。由图5可知，随HDI/HMI质量比由1.0增大至7.5，轻组分中HDI的纯度缓慢增高，由89.0%（w）增加至100.0%（w），相应地，HMI的含量由11.0%（w）下降至0。当质量比继续增大时，HDI的纯度保持在100.0%（w）。HDI作为轻组分，在混合热解液中的比例增大，会导致真空相对挥发度增大，同时分子蒸馏的分离因数增大，HDI的纯度提高。因此，为提高分离得到HDI产品的纯度，HDI/HMI质量比应大于7.5，HDI的含量达88.2%（w）以上。表明分离所得试样与HDI的结构相符。

图5 HDI与HMI质量比对HDI分离的影响Fig.5 The effect of mass ratio of HDI to HMI on the purity of HDI.

图7 分离的HDI产品与商品HDI的FTIR谱图Fig.7 FTIR spectra of separated HDI and commercial HDI.

2.5 HDI产品分析结果

2.5.11H NMR分析结果

分离的HDI产品与商品HDI的1H NMR谱图见图6。由图6可知，商品HDI的谱图与分离的HDI产品的谱图出峰位置完全一致。分子中的H化学位移归属：1.32为亚甲基链中3号H的化学位移，1.79亚甲基链中2号H的化学位移，3.30为与异氰酸根相连的1号H的化学位移，且无杂质H化学位移存在，表明分离所得试样与HDI的结构相符。

图6 分离的HDI产品与商品HDI的1H NMR谱图Fig.6 1H NMR spectra of separated HDI and commercial HDI.

2.5.2 FTIR分析结果

分离后产品HDI与商品HDI的FTIR谱图见图7。由图7可知，分离后产品HDI与商品HDI的出峰位置一致。2 945 cm-1处为碳氢单键的不对称伸缩振动吸收峰，2 781 cm-1处为碳氢单键的对称伸缩振动吸收峰，2 276 cm-1处为—N==C==O基团的吸收峰，表明异氰酸根的存在，586 cm-1处为亚甲基链产生的吸收峰，且无杂质吸收峰的存在，

2.5.3 GC分析结果

分离后产品HDI与商品HDI的气相色谱图见图8。由图8可知，谱图中4.938 min处的峰为HDI的色谱峰。分离后产品HDI与商品HDI的出峰位置完全一致，且分离后HDI的谱图上没有观察到HMI及其他物质的色谱峰，通过计算，试样中HDI的纯度大于99.5%（w）。

图8 分离的HDI产品与商品HDI气相色谱图Fig.8 GC analysis of separated HDI and commercial HDI.

2.6 真实热解液验证实验

采用最佳分离条件对真实热解液进行分离，将得到的产品进行气相检测分析，结果见图9。从图9可看出，经高沸点溶剂热解过程，HDC全部转化为HDI和HMI，无其他物质生成。按照最优条件进行分离，经过分离后HMI的峰完全消失，仅剩下HDI的峰，表明分离效果较好，HDI纯度接近100%（w），即分子蒸馏可以实现真实热解液中HDI产品的高效分离。

图9 HDC与分离前后HDI的气相色谱图Fig.9 GC spectra of 1，6-dicarbamate hexane(HDC) and HDI before and after separation.

3 结论

1）常压下，纯HDI在130～150 ℃保持稳定，160 ℃时开始聚合，且温度越高、时间越长，HDI热稳定性越差，因此分离温度应低于160 ℃。

2）HDI分离的最优条件为：温度80 ℃，进料速度4 mL/min。HDI/HMI质量比大于7.5。

3）表征结果显示，分离后产品HDI与商品HDI结构相吻合，采用最优条件对真实热解液进行分离，试样中HDI的纯度接近100%（w），表明分离实验可以分离出高纯度的HDI产品。