一步法制备Pt-TiO2-SiO2光催化自清洁复合材料

2018-11-03黄月文

石油化工 2018年10期

程菲，王斌，黄月文

（1.中国科学院广州化学研究所中国科学院纤维素化学重点实验室，广东广州 510650；2.中国科学院大学化学与化工学院北京 100049；3.广东省陶瓷产业用精细化学品工程技术研究中心，广东广州 510650）

由于TiO2基光催化涂层可降解附着在其表面的有机污染物，其在建筑外墙、瓷砖卫生洁具等自清洁领域备受关注［1-6］。传统建筑表面TiO2光催化涂层为先水解、后煅烧得到TiO2粉末，将颗粒分散在水中［7-8］或与丙烯酸［9］聚合物共混再施加到建筑外表面，或以异丙醇钛溶胶［10］施加到外表面。其制备复杂，能耗大，附着性差，且光响应性范围窄，光催化活性低。贵金属负载固体颗粒是常用于提高光催化性能的方法之一［11-15］，但需要分步制备目标产物，制备方法仍较复杂，限制了其在建筑表面的应用。

以草酸为钛前体螯合剂可一步法合成均匀SiO2-TiO2材料，室温下即为高光催化活性的锐钛晶体，减少了涂层制备能耗［16-18］。Mohamed等［19］利用光催化沉积（PAD）、浸渍法（imp）分别分步合成了Pt负载TiO2-SiO2材料，通过PAD法，Pt定向沉积在Si基高度分散的TiO2表面；imp法获得Pt易团聚。目前，尚未有通过一步法制备Pt负载SiO2基TiO2复合材料的相关报道。

本工作以草酸为催化剂，氯铂酸为Pt源，在光还原条件下采用溶胶凝胶法一步制备了Pt-TiO2-SiO2透明疏水光催化自清洁材料，考察了草酸对TiO2催化活性的影响，分析了Pt的负载形成过程，并以甲基橙（MO）为有机物研究了所制备光催化自清洁材料的光催化降解活性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛酸异丙酯（TTIP）、无水草酸（Ox）、氯铂酸：AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硅酸四乙酯（TEOS）：GC，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；羟基封端聚二甲基硅氧烷（PDMS）：Mn 400～700 g/mol，美国Gelest公司；无水乙醇（EtOH）：AR，国药集团化学试剂有限公司。

Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪：美国Thermo Scienti fi c公司；STA409PC型热重分析仪：德国Netzsch公司；UV-2550型紫外可见分光光度计：日本Shimadzu公司；Quanta650型场发射扫描电镜：美国FEI公司；FEI Tecnai G2F20 S-TWIN 型透射电子显微镜：美国FEI公司；Lambda 950型紫外分光光度计：美国PerkinElmer公司；Dimension Edg型e原子力显微镜（AFM）：美国Bruker公司；JC2000D型接触角测量仪：上海中晨数字技术设备有限公司。

1.2 复合材料的合成

采用溶胶凝胶法，在室温条件下，向100 mL单口烧瓶中加入一定量的Ox、7.2 mL去离子水、5 mL EtOH、2.2 g PDMS，磁力搅拌90 min，制得a溶液。取20 mL EtOH、0.48 g TTIP、一定量氯铂酸于50 mL烧杯中磁力搅拌混合，边搅拌边利用流量型蠕动泵以160 μL/min的速率2 h内缓慢滴加到a中，得到b溶液，将b继续搅拌24 h，得到c溶液。搅拌过程中，PTS-2（P：Pt；T：TiO2；S：SiO2；下文中TS-1、TS-2、PTS-2通用）组试样于紫外灯下光照20 min。最后，取20.83 g TEOS滴加到c溶液中，继续搅拌2 h，得透明均匀产物d溶胶。

1.3 表征方法

将三组试样（TS-1，TS-2，PTS-2）各取两份15 mL溶胶分别置于开放及封闭体系中，自然干燥，观察其凝胶、开裂等情况。并利用AFM测其表面粗糙度。

取TS-1组a，b，c，d合成阶段试样及TS-1，TS-2，PTS-2凝胶产物于60 ℃下干燥24 h，并研磨得到固体粉末试样用于后续表征。FTIR表征：采用KBr压片法对a～d，TS-1，TS-2，PTS-2试样进行测试，波数范围400～4 000 cm-1；TG-DSC表征：载气为氮气，测试温度10～800 ℃，升温速率10 ℃/min；TEM表征：工作电压200 kV，Cu网为基底；SEM表征：工作电压2 kV。

1.4 性能评价

取0.5 g固体粉末试样超声（20 min）分散于50 mL MO溶液（10 mg/L）中，在紫外光源0.078 mW/cm2下催化降解，取样，离心10 min，取上清液，测溶液的吸收度。为消除MO自然降解的影响，取50 mL MO空白样作为对比。将试样粉末压片，测溶液的接触角及固体粉末紫外-可见光吸收范围。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征结果

表1为溶胶的组成、pH及凝胶时间。由表1可知，随Ox含量的增加，开放及封闭体系条件下的溶胶凝胶时间均缩短。已知Ti醇盐水解速率高于Si醇盐［20-22］，在初步实验中，a溶液中加入TEOS，再滴加TTIP过程中即发生凝胶，为此，实验将TEOS置于最后一步添加。TS-1和TS-2的TTIP掺量相同，TS-2中草酸浓度较大，草酸除可催化TTIP外，还对TEOS有一定催化作用；当Ox含量低于TS-1时，实验中TTIP水解沉淀。由此可知，Ox可减缓TTIP水解并加速TEOS水解速率，由此可制备均匀凝胶。

表1 溶胶组成、pH及凝胶时间Table 1 Composition，pH and gelation time of the sol

图1A为TS-1在a～d阶段的FTIR表征结果。由图1A可知，vO-H吸收随时间的延长逐渐减弱，在TTIP环境下，羟基仍有一定强度的吸收，在TEOS环境下，羟基吸收减弱，表明TTIP在反应过程中部分水解，反应活性高于TEOS。vC-H（2 979 cm-1）吸收峰随时间的延长逐渐增强，进一步表明了Ti醇盐的逐步水解产生—CH2—和—CH3。其他余吸收峰表征结果：Ox，vC=O（1 689 cm-1）；EtOH 和 TEOS，vC-H（1 400 cm-1）；PDMS，vSi（CH3）3（1 261 cm-1），vSi-O-Si（1 122 cm-1）。

图1B为TS-1、TS-2、PTS-2的FTIR表征结果。由图1B可知，各试样吸收峰一致，表明Ox及Pt对凝胶官能团无明显影响。

图1 TS-1在a～d阶段及TS-1，TS-2，PTS-2的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of TS-1 at stages a-d and TS-1，TS-2 and PTS-2.

2.2 TG-DSC表征结果

TS-1，TS-2，PTS-2复合材料的TG-DSC表征结果见图2。

图2 TS-1，TS-2，PTS-2的TG-DSC表征结果Fig.2 TG-DSC characterization of TS-1，TS-2 and PTS-2.

从图2可知，当温度升至200 ℃时，TS-1，TS-2，PTS-2分别有16.28%，9.35%，9.65%的质量损失，是试样中水分的蒸发。随温度的继续升高，质量损失继续增加，表明了试样中有机物分解。因此，PDMS在凝胶过程中进入凝胶网络结构，形成有机-无机复合材料。

2.3 SEM，TEM，AFM表征结果

图3a～c分别为TS-1、TS-2、PTS-2的SEM照片。由图3a～c可见，该复合材料的交联度较大，表面粗糙，只有少量微孔。PDMS在聚合过程中进入凝胶网络体系，利用氢键与钛醇盐、硅醇盐作用使其成为稳定的体系，在高温下仍保持一定强度，这与TG-DSC测试结果一致。

图3d～e为TS-1、TS-2的TEM表征结果，图3f～g为PTS-2的TEM表征结果。由图3d～f可知，TS-1中未观察到有效TiO2晶面，TS-2中晶面间距为0.258 nm，根据PDF #89-4921，该晶面间距对应锐钛矿相TiO2（004）晶面。PTS-2中可看到清晰晶面条纹，晶面间距为0.35 nm，对应锐钛矿相TiO2（101）晶面。随Ox含量的增加，TiO2在自然条件下生长为具有较高活性锐钛晶型。由图3f也可见，TiO2颗粒尺寸为10～20 nm，其在SiO2基质中的状态为以TiO2颗粒分散其中。

图3g～h为Pt单质在体系中的分布。由图3g～h可知，Pt粒径为1.5～2.5 nm，具有较好分散性，可提高复合材料光催化效率。由此可见，氯铂酸在紫外光催化还原下合成Pt单质。

图3i，j，m，n为TS-1和TS-2的AFM谱图。由图3m，n可知，TS-1和TS-2的粗糙度分别为6.75，9.00 nm。

图3 TS-1，TS-2，PTS-2的SEM，TEM，AFM表征结果Fig.3 SEM，TEM，AFM images of TS-1，TS-2，PTS-2.

2.4 HAADF-STEM、EDX、表面元素表征结果

对TS-1、TS-2、PTS-2进行HAADF-STEM、表面元素、EDX表征，结果见图4。由图4a，e，i可知，TS-1，TS-2，PTS-2试样由200～300 nm聚集体组成；由图4b，f，j可知，Si在聚集体内含量较高，且分布均匀；由图4c，g，m为Ti在Si基质内的分布情况；由图4m可知，Pt在基质内的分布均匀，综上可知，Pt成功负载到PTS-2体系中，部分负载于TiO2表面，部分均匀分散于SiO2基质中。

表2为试样的原子含量。由表2可知，试样中Ti和Pt含量较少。在建筑外表面涂层的应用中，保持光催化活性的同时减小Ti和Pt用量可减小产业成本。

图4 TS-1，TS-2，PTS-2的表面元素分析及EDX谱图Fig.4 Scanning results of surface elements and EDX spectra of TS-1，TS-2，PTS-2.

表2 元素原子百分比Table 2 Atomic percentages of elements

2.5 疏水性能

TS-1，TS-2，PTS-2的接触角见图5。由图5可知，TS-1，TS-2，PTS-2的接触角分别为138.75°，142.25°，123.50°，均为疏水自清洁材料，相比于亲水性光催化材料，疏水型材料表面具有更优异的自清洁性能，同时还可防雾、减少细菌附着。疏水性与PDMS减小材料表面能［23-25］及材料表面粗糙相关。TS-1和TS-2中PDMS掺量一致，而TS-2接触角大于TS-1，进一步根据图3m，n的表征结果可知，TS-2和TS-1粗糙度分别为9.00，6.75 nm，又根据Wenzel，Cassie-Baxter粗糙表面疏水模型可知［26-27］，粗糙度越大，疏水性越强。

2.6 催化降解MO自清洁性能

图6为TS-1，TS-2，PTS-2随时间降解MO的曲线。由图6可知，无复合材料条件下，MO浓度基本不变；PTS-2降解MO效率优于TS-2和TS-1。紫外光照120 h，TS-1，TS-2，PTS-2分别降解48.86%，81.06%，90.58%的MO。

图5 TS-1，TS-2，PTS-2接触角Fig.5 Contact angles of TS-1，TS-2 and PTS-2.

TS-2中，Ox掺量提高，制备得到锐钛矿相TiO2，故其催化降解活性提高。根据Wang等［18，28-29］的研究，Ox是优良双齿配位体，在低pH值条件下可吸附在带正电荷TiO2表面，首先与光生空穴结合再氧化，生成的新活性基团也可增加光催化活性。PTS-2中，Pt成功负载于TiO2表面及基质中，除其锐钛矿相高活性催化性能外，Pt的负载进一步提高其催化降解效率。

图6 TS-1，TS-2，PTS-2紫外光催化降解MO曲线Fig.6 UV photocatalytic degradation of methyl orange by TS-1，TS-2 and PTS-2.

2.7 可见光响应性范围

图7为TS-1，TS-2，PTS-2的UV-Vis谱图。由图7可知，试样在200～400 nm紫外区域均有吸收，这主要由于TiO2的带隙吸收。在400～500 nm可见光范围内，TS-1和TS-2均无吸收，而PTS-2的吸收边缘略有红移，且在可见光范围内有一定强度的吸收，这可能主要由于Pt与TiO2之间肖特基能垒的存在以及Pt负载向催化剂中引入了杂质能级［30-31］。因此，Pt的负载可拓宽复合材料光响应性范围。

通常，贵金属的费米能级低于TiO2，光生电子可从TiO2导带迁移至负载在其表面的贵金属，从而抑制了光生电子空穴对的复合，增强了光催化性能［32-34］。Anpo 等［35］通过电子自旋共振研究了负载型催化剂Pt-TiO2，发现Pt的负载降低了Ti3+的含量，证明了电子自TiO2迁移至Pt过程的发生。本工作通过光还原法，在溶胶合成过程中一步负载Pt单质于TiO2表面，促进了光生电子空穴对的分离，提高了光催化反应性能；同时，引进了杂质能级，扩大了可见光响应性。