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(湖南大学材料科学与工程学院，长沙 410082)

0 引言

胶装好的电瓷产品由瓷件、金属附件及凝结的砂浆三部分组成，其中砂浆往往是最薄弱的环节，因而胶装成了影响电瓷质量的关键工序，选择合适的电瓷胶装砂浆，并提高其综合性能，是保证电瓷制造质量的重要工作。

电瓷胶装砂浆多以水泥为主胶凝材料。水泥品种多，性状变化大，要获得理想的性能，常常需要通过外加组分对胶凝材料改性。硅酸盐水泥性能较稳定，但往往需要较复杂的养护过程；而铝酸盐水泥快硬、早强，但却存在着后期强度倒缩的现象；硫铝酸盐水泥虽与铝酸盐水泥类似，但存在着较大的可调节范围，是研发新型水泥胶装砂浆的理想胶凝材料，在电瓷胶装中的应用范围正不断扩大[1]。因此，研究硫铝酸盐水泥的改性是高档电瓷胶装砂浆重要工作内容。

从电瓷生产过程来看，理想的胶装砂浆应具有如下的特征：首先砂浆的强度要达到产品的相关要求，且要保持稳定；体积变化应尽可能小；工作性能好，最好能通过自流平的方式，以增加胶装工作的便利；此外，养护时间短且养护条件简单，以提高生产效率，减少库存时间。也就是说，快凝、高强且后期强度稳定“免养护”的胶装砂浆将成为电瓷胶装的新材料。具有快硬早强、碱度低、干缩小等优良性能的硫铝酸盐水泥，已在各类电瓷的胶装中得到了广泛的应用[2]。但这类水泥存在着凝结时间不易控制、后期强度稍有倒缩等现象，若不注意，也会影响电瓷的胶装质量[3]。通过添加相关外加剂，提高硫铝酸盐水泥胶装砂浆工作性能、凝结后的砂浆强度并保持强度的稳定、降低砂浆的养护条件等方面的深入研究，有助于解决上述问题。

针对上述情况，笔者通过添加Li2CO3、Ca(NO2)2、超细CaCO3和硅灰等外加剂，改性硫铝酸盐水泥，以有效缩短其凝结时间，保持其后期强度的稳定，以期获得一种高性能的免养护的电瓷胶装用砂浆。

1 实验

1.1 原材料

水泥：42.5级硫铝酸盐水泥，其化学成分列于表1中；砂：普通河砂，粒径分布于0.3～0.6 mm范围内的比例为87.5%；减水剂：萘系高效减水剂；碳酸锂：分析纯，Li2CO3含量大于99.5%；亚硝酸钙：工业级，Ca(NO2)2含量大于98%；超细CaCO3：平均粒径3 μm，CaCO3含量大于98%；硅灰：平均粒径80 nm，SiO2含量大于95.5%(质量分数)；水：自来水。

表1 硫铝酸盐水泥的化学组成Table 1 Chemical composition of sulphoaluminate cement wt，%

1.2 胶装砂浆的制备工艺过程

胶装砂浆的基准水灰比为0.3，胶砂比为1∶1，减水剂加入量为1%(水泥质量)。

1)将碳酸锂、亚硝酸钙溶解在适量的水中,以便能均匀分散于砂浆中；2)将称量好的水泥、砂、减水剂、超细碳酸钙、硅灰加入搅拌机中；3)启动机器，低速搅拌30 s，将溶解了碳酸锂、亚硝酸钙的水加入，再补充加入到配方要求的水量，低速搅拌120 s，停拌5 s，然后高速搅拌30 s即可；4)将砂浆分层次装入试模中，然后振捣；5)将成型试块放入标准养护箱中进行养护30 min，取出脱模，再将试块放入水中继续标养，测试1 d、3 d、11 d、28 d抗折强度。

1.3 试验方法

水泥的凝结时间按照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测试；水泥的扩展度按照GB 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测试；水泥胶装砂浆的抗折强度、异常气孔数、吸水率、干缩率按照JB/T 4307—2004《绝缘子胶装用水泥胶合剂技术条件》测试。

2 结果讨论

2.1 碳酸锂对硫铝酸盐水泥性能的影响

加入Li2CO3可显著地缩短硫铝酸盐水泥的凝结时间，当Li2CO3的加入量仅为0.01%时，就可将水泥的初凝和终凝时间分别缩短至12 min和23 min，且初凝和终凝的时间间隔大幅降低(图1)，有利于实现电瓷胶装工艺的“免养护”,缩短产品生产周期。随着Li2CO3掺量的进一步增加，硫铝酸盐水泥的凝结时间继续缩短，但缩短的趋势已经变缓。

图1 Li2CO3对凝结时间的影响Fig.1 Influence of Li2CO3 on setting time

Li2CO3的掺入还可明显提高硫铝酸盐水泥的早期强度，但对砂浆的后期强度却存在着一定的负面影响，随着Li2CO3掺入量的增加，后期强度稍有下降(图2)。

图2 Li2CO3对抗折强度的影响Fig.2 Influence of Li2CO3 on flexural strength

当Li2CO3掺量为0.05%时，1d抗折强度可达到11.0 MPa，3 d抗折强度可达11.6 MPa，但28 d 抗折强度出现倒缩为8.1 MPa，较空白样有所降低。造成这种现象的原因可能是，Li2CO3参与影响了硫铝酸盐水泥的水化过程，一般来说，硫铝酸盐水化过程中，会生成Ca(OH)2，有Li2CO3的参与，则会生成碱度更高的LiOH，从而提高了硫铝酸盐水泥水化环境的碱度，加速了硫铝酸盐水泥的早期水化，加快了水化产物钙矾石的形成，这也提高了砂浆的早期强度。但这又可能会导致所形成的钙矾石晶体较为粗大，在浆体中来不及均匀分散，形成致密的水化产物层，包裹了水化矿物，从而使硫铝酸盐水泥水化进程受阻，导致后期强度降低[4-5]。

2.2 亚硝酸钙对硫铝酸盐水泥性能的影响

Ca(NO2)2也可以明显地缩短硫铝酸盐水泥的凝结时间。当Ca(NO2)2掺量为0.5%时，其的初凝时间缩短为29 min，终凝时间缩短为81 min，同时随着Ca(NO2)2掺量的增加，凝结时间也在继续缩短(图3)。Ca(NO2)2可提高水化溶液中Ca2+的浓度并降低Ca(OH)2的溶解度，促进Ca(OH)2提前达到饱和，缩短了水化诱导期。

图3 Ca(NO2)2对凝结时间的影响Fig.3 Influence of Ca(NO2)2 on setting time

Ca(NO2)2对硫铝酸盐水泥的1 d和3 d抗折强度无明显的影响，但11 d和28 d强度却随着Ca(NO2)2掺量的增加而逐步增大。当Ca(NO2)2的掺量为0.9%时，胶装砂浆28天抗折强度达到最大为11.5 MPa，较空白样提高25%(图4)。Ca(NO2)2具有很好的絮凝效果，能形成网状骨架与水泥中的C-S-H凝胶相交织，也能促使水泥颗粒表面生产大量的氢氧化钙晶体和钙矾石晶体，提高砂浆的后期强度[6]。

图4 Ca(NO2)2对硫铝酸盐水泥抗折强度的影响Fig.4 Influence of Ca(NO2)2 on flexural strength

2.3 超细CaCO3对硫铝酸盐水泥性能的影响

超细CaCO3对砂浆的扩展度影响较小，当CaCO3的掺量从0%增大到7%时，扩展度基本维持在180 mm～190 mm之间(图5)。

图5 超细CaCO3对扩展度和抗折强度的影响Fig.5 Influence of superfine CaCO3 on slump flow and flexuralstrength

掺入超细CaCO3后，胶装砂浆的抗折强度发展变慢，1 d强度均较空白试样有所降低。随着CaCO3掺量的不断增加，3 d、11 d、28 d的抗折强度均表现出先增大后减少的趋势，当CaCO3掺量为3%时，3 d强度为8.6 MPa，11 d强度为11.3 MPa，28 d抗折强度达到最大值为11.8 MPa，相对于空白试样，分别增长了17.8%、27.0%、28.3%(图5)。一方面是因为超细CaCO3的粒径很小，在掺量合适的情况下，能够充分填充水泥石的空隙，增强水泥石的密实度，同时改善了粒径分布，起到一定的分散作用；另一方面是因为硫铝酸盐水泥的主要矿物成分为C4A3S，当存在CaCO3，会发生下述反应：3C4A3S+3CSH2+2CC+3CH+92H=C6AS3H32+2C4ACH11+5AH3，加快了硫铝酸盐水泥水化过程中钙矾石的形成[7]。

2.4 硅灰对硫铝酸盐水泥性能的影响

硅灰对砂浆的工作性能影响较大，水泥砂浆的扩展度随着硅灰掺量的增加而逐渐减小(图6)，由于硅灰粒径比较小、比表面积大，导致硫铝酸盐水泥的需水量增大，工作性降低。

图6 硅灰对硫铝酸盐水泥胶装砂浆扩展度 和抗折强度的影响Fig.6 Influence of silica fume on slump flow and flexural strength

硅灰的加入对砂浆抗折强度也有较明显的影响。随着硅灰掺量的增加，胶装砂浆的抗折强度先提高后降低。当硅灰掺量控制在3%以内时，试块的抗折强度超过空白试样；当硅灰掺量为3%时，试块28 d抗折强度达到最大，为11.8 MPa，高于空白试样的9.5 MPa(图6)。由于硅灰具有很高的比表面积和火山灰活性，当掺量适当时，硅灰能有效改善胶凝体系中的孔隙结构并参与水化反应从而提高复合体系的后期抗折强度；硅灰掺量过多时，微颗粒效应降低，胶结强度降低[8-10]。

2.5 硫铝酸盐水泥胶装砂浆的复配实验

根据上述实验结果，采用添加0.025% Li2CO3、0.9%Ca(NO2)2、3%超细CaCO3、5%硅灰进行电瓷胶装砂浆的复配，考察其综合效果(表2、表3、表4)。

表2 水泥胶装砂浆的配比Table 2 Ratio of cement compo

注：S为没有使用外加剂的硫铝酸盐水泥胶装砂浆，S1为性硫铝盐水泥胶装砂浆(下同)

表3 水泥胶装砂浆的基本性能Table 3 Ratio of cement comp

表4 水泥胶装砂浆的其他性能Table 4 Basic properties of cement compo

试验结果可以看出，S1硫铝酸盐水泥胶装砂浆初凝时间缩短为24 min，终凝时间缩短为56 min，满足了电瓷用水泥砂浆快凝早强且后期强度稳定等“免养护”的要求。两种胶装砂浆的扩展度基本相同，具有良好的工作性，便于施工作业。S1胶装砂浆的1 d、28 d抗折强度较S分别高出39.2%、27.2%，早期强度大幅提高，后期强度稳步增长。S1胶装砂浆异常气孔数量少，吸水率小，后期干缩率小，这些因素都有利于电瓷产品的胶装生产。

3 结论

1)Li2CO3与硫铝酸盐水泥具有很好的相容性，能够显著缩短水泥的凝结时间，提高硫铝酸盐水泥的早期强度。1d和3d强度随着Li2CO3掺量增大而增大，但28d强度却随Li2CO3掺量增大而倒缩；Ca(NO2)2能加速水泥的凝结硬化，但对硫铝酸盐水泥的早期强度影响不大，不过后期强度却随着Ca(NO2)2掺量的增大而稳步增长。

2)超细CaCO3可影响硫铝酸盐水泥砂浆的工作性能及其强度，它对砂浆的扩展度无明显影响，但当掺量为3%时对硫铝酸盐水泥的抗折强度最有利，掺量过多时会降低28d强度；硅灰可降低水泥砂浆的扩展度，对其的工作性不利，但能促进砂浆后期强度的缓慢增长，当硅灰掺量为3%时，试块28 d 抗折强度达到最大，为11.8 MPa，较空白试样提高24.2%。

3)改性的硫铝酸盐水泥胶装砂浆具有早强高、后期强度稳定的特点，1 d抗折强度10.3 MPa，28 d抗折强度为11.7 MPa，较不掺入外加剂的硫铝酸盐水泥胶装砂浆分别提高39.2%、27.2%。改性的硫铝酸盐水泥胶装砂浆还具有快凝免养护，低收缩等特点，符合电瓷胶装的生产要求。