汪洋 等

摘要：为了研究聚乙烯（PE）塑料食品包装材料的迁移质量风险。通过高效液相色谱法（HPLC）探究PE塑料膜在日常消费使用过程中因加热温度、时间等因素变化邻苯二甲酸酯类物质的迁移规律，并根据GB 9685-2016食品安全国家标准《食品接触材料及制品用添加剂使用标准》[1]中规定的迁移限量，利用暴露参数评估其迁移的质量风险，发现日常使用的PE塑料膜中会有迁移量超标的情况，由迁移造成质量风险却不必引起不必要的紧张。但应注意，塑料类食品包装材料应避免与含油脂类食物接触。包装材料迁移的质量风险控制，则更应该被普遍重视。

Abstract： In order to study the migration quality risk of Polyethylene （PE） plastic food packaging materials， the high-performance liquid chromatography （HPLC） was used to investigate the migration of phthalate esters due to heating temperature， time， and other factors during the daily consumption of PE plastic film and PET plastic bottle. And according to GB 9685-2016 national food safety standards， it found the migration limits specified in the standards for use of additives for food contact materials and products， then used exposure parameters to assess the quality risks of their migration. It found that the daily use of PE plastic film and PET plastic bottles will have excessive migration， but the quality risks caused by the migration did not have to cause unnecessary tension. However， it should be noted that plastic food packaging materials should avoid contact with oily foods. The quality risk control of packaging material migration should be given more attention.

关键词：塑料迁移；邻苯二甲酸酯；质量风险；暴露参数

Key words： plastic migration；phthalates；quality risk；exposure parameters

中图分类号：TS206.4 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2018）32-0008-04

0 引言

质量风险这一概念在产品提升领域应用较多，主要通过风险识别、风险分析、风险评估和风险控制这一循环过程来改善产品质量，在企业管理中应用广泛。但当产品流通至消费者环节，在使用过程中由于质量原因或未能准确了解使用条件的情况下不当使用造成了安全风险问題，也应属于质量风险范畴[2]。

食品包装材料的迁移属于食品安全问题，在食品安全风险管理中，有危害分析与关键控制点（HACCP）质量保证体系，即通过对危害食品安全的关键点的分析与把控来进行食品安全的监管[3]，以及通过经口暴露参数来评价食物中有害物质对人体健康的危害程度[4]。本研究将利用实验数据与暴露参数分析结合的方法，来评估日常使用的塑料食品包装材料迁移的质量风险。

1 塑料食品包装材料迁移的质量风险识别

塑料作为日常生活中最常用的食品包装材料，为了保证制成品良好的延展性，通常会在其生产过程中添加增塑剂，这种添加剂可以通过一种可以与塑料聚合物体系结合起来的非化学键的形式，提高塑料包装材料的柔韧性、曲挠性与伸张率，使其满足使用需求[5]。

截止至2006年，全球对增塑剂的使用量已为816万吨，且仍在以10.9%的速度每年持续上涨，其中使用最为普遍的一类为一种外增塑剂——邻苯二甲酸酯类化合物（PAEs），使用量占所有增塑剂种类的90%，其中有20%用于塑料食品包装材料[6]。这种外增塑剂一般是一种高沸点的难挥发粘稠液体或低溶点固体的酯类有机化合物，会随着外界环境如温度、湿度、氧气浓度与接触时间等条件的变化，从塑料食品包装材料中释放出来迁移进食物，造成食品污染，从而产生危害人体健康的质量风险，且部分物质被列在了在世界卫生组织国际癌症研究机构的致癌物清单中[7]。

邻苯二甲酸酯类增塑剂种类繁多，由于安全生产的需要，国家对这些邻苯二甲酸酯类物质从食品包装材料中迁移至食品的迁移量有着相应的规定[1]，其中邻苯二甲酸（2-乙基）己酯（DEBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）为使用量较高，且限定迁移量也较高的三种物质，限定迁移量分别为1.5mg/kg、0.3mg/kg和9mg/kg。

2 邻苯二甲酸酯类物质的质量风险分析

根据GB 31604，1-2015食品安全国家标准《食品接触材料及制品迁移试验通则》[8]，以及李丽丽[9]和王照友[10]等学者的实验方法基础，我们对塑料类食品包装材料进行了类似的重复性迁移实验，探究PE塑料膜与不同食品模拟物接触，以及长期储存的PET塑料瓶装白酒中邻苯二甲酸酯类物质的迁移质量风险。

2.1 实验材料与仪器

正己烷：HPLC级；冰乙酸：国药集团化学试剂有限公司；超纯水：美国Millipore（模拟非酸性食品）、4%体积分数乙酸-水（通过将40mL冰乙酸用超纯水稀释到1000mL制得，模拟酸性食品）、植物油：千岛源（模拟油脂及表面含油脂食品）；食品级PE塑料保鲜膜：浙江龙士达塑业有限公司。

2.2 实验方法

将食品级PE塑料膜剪碎后，称取样品200mg，置于25mL平底烧瓶中，加人3种溶液（超纯水、4%乙酸水溶液、植物油）15mL，置于不同温度的水浴锅中浸泡60min。冷却至室温后，植物油浸泡液，过滤，浓缩至1mL后，直接净化处理；其他浸泡液，过滤后，滤液中加入正己烷萃取3次，每次10mL，合并萃取剂，浓缩至1mL。净化方法同上。后用HPLC-MS/MS分析各种邻苯二甲酸酯类化合物的含量。

2.3 仪器分析

色谱条件：色谱柱采用Endeavorsil C18色谱柱（2.1mm×100mm，内径1.8μm），进样口温度设为250℃，采用升温程序：初始柱温60℃，保持1min，以20℃/min升温至220度，保持1min，再以5℃/min升温至280℃，保持4min；载气流速1mL/min，不分流进样，进样量1μl。

质谱条件：电离源为正离子电喷雾离子源（ESI），电喷雾电压为5500V，离子源温度为550℃，采用多重反应监测模式（MRM），DEHP、DBP、DINP 的监测离子对分别是

261. 2 /149. 2、205. 3 /149. 3、275. 0 /127. 1。

2.4 标准测量

为了测定实验方法与数据是否可行，逐级稀释法配制不同浓度的邻苯二甲酸酯类标准溶液，我们绘制了邻苯二甲酸酯标准溶液的标准曲线，标准曲线的线性良好（>0.999）。以及采用两种实验方法，在空白条件下分别加入不同邻苯二甲酸酯标准溶剂的计算平均回收率以及相对标准偏差，如表1。表中可以看出，邻苯二甲酸酯类标准溶液的回收率范围为100.4～106.3%，其相对标准偏差（RSD）的范围为2.2～4.3%，该数据说明此实验方法可行，结果可靠。

3 塑料食品包装材料迁移的质量风险评估

3.1 增塑剂类物质迁移质量风险暴露参数

本文研究的食品包装材料的质量迁移质量风险，主要是包装材料中的有害化学物质通过迁移转移至食品，人类食用与包装接触过的食物时，会将有害化学物质食入口中，这个途径主要探究的是经口暴露参数。于是，将暴露参数的风险评估公式运用到食品包装材料迁移中得出以下公式。

其中Risk表示食用暴露在某种发生迁移的食品包装材料发生某种特定有害健康效应而造成等效死亡的终身危险度；AD表示某些化学物质在特定条件下发生迁移的特定迁移量，mg/kg；RfD表示化学污染物发生迁移的可接受剂量，mg/kg；10-6表示与RfD相对应的假设可接受的危险度水平。公式中AD=f（T，t，s）表示化学物质的迁移量与环境温度、接触时间与接触的食物类型有关，其中RfD的值为DEHP、DBP和DINP的迁移限量。计算后的质量风险数值在表2、表3中显示。

3.2 温度对于PE塑料保鲜膜邻苯二甲酸酯类物质迁移质量风险的影响

图1为PE保鲜膜在三种食品模拟物中邻苯二甲酸酯类化合物在不同温度下的总体迁移量与总体迁移质量风险，发现迁移质量风险与迁移量成正比，其中植物油的迁移质量风险最高，且远远高于其他两种食品模拟物，4%乙酸溶剂比超纯水溶剂的迁移量和迁移质量风险略高。

表2為以上九种情况下三种邻苯二甲酸酯物质的迁移量与质量风险。可以看出，在食品模拟物为植物油时，三种邻苯二甲酸酯类化合物的迁移量最多，且三种温度下DEHP与DBP的迁移量均超出国家标准，DINP的迁移量仅在70℃条件下超标。当食品模拟物为超纯水和4%乙酸溶剂时，超纯水中的塑料食品包装的每种邻苯二甲酸酯类化合物迁移量要比4%乙酸-水溶剂中的迁移量少，且这六种情况下，只有当塑料食品包装在25℃下浸泡在超纯水溶剂中时，三种化合物的迁移量均未超出国家标准，其他五种情况的DEHP和DBP的迁移均有超标，且迁移量随着温度的升高而成倍地增长，70℃时已极度超标，但DINP的迁移则极少，没有超出国家标准。

观察单个物质与邻苯二甲酸酯类物质的总体迁移质量风险，我们发现，DEHP与DBP的迁移质量风险水平类似，DINP的迁移质量风险最低。且随着温度的增高，各种化学物质的迁移质量风险逐渐增加。同时，植物油中的迁移质量风险要高于超纯水与4%乙酸水溶剂。

10-6作为暴露参数中可接受的危险度水平，也是食品包装材料迁移质量风险的可接受水平。分析表2可知，表中带下划线的数值表示风险值已超过安全范围。在70℃时，DEHP和DBP引发的单个迁移质量风险已逾越危险水平，25℃、50℃和70℃三种温度下的迁移总风险也均不在可接受范围内。对于超纯水和乙酸水溶剂来说，25℃和50℃时，不管是单个物质还是总体的迁移质量风险值都还在接受范围内，而在70℃时，两种食品模拟物中迁移物质的总体风险值都已经超出了可接受的危险水平。

3.3 接触时间对于PE塑料保鲜膜邻苯二甲酸酯类物质迁移质量风险的影响

图2中三条虚线表示对应的化合物限定迁移量。可以发现70℃温度下浸泡半小时时，植物油、4%乙酸和超纯水溶剂中的DEHP、DBP迁移量就已超标，且随着时间推荐，迁移物的迁移量有增无减。在1小时时，植物油中的DINP迁移量也已超标。这时这九种情况的迁移质量风险表如表3。

研究发现，70℃有塑料食品包装的浸泡溶剂中，邻苯二甲酸酯类化合物的迁移质量风险因浸泡溶剂的不同而不同，植物油中的迁移质量风险最高，4%乙酸-水溶剂中的迁移质量风险要高出超纯水，且随着浸泡时间的增加，迁移质量风险成倍增长。

表3表示三种食品模拟物在70℃温度下加热两小时内的DEHP、DBP和DINP三种物质的迁移量与迁移质量风险看出，在温度为70℃条件下，随着浸泡时间的推移，三种食品模拟物中邻苯二甲酸酯类物质的迁移质量风险逐渐增加。在半个小时时，植物油中的DEHP与DBP的风险已超过可接受范围，邻苯二甲酸酯类化合物的总体迁移会对人体健康产生较大危害。对于超纯水和4%乙酸溶剂来说，各种情况下的4%乙酸-水溶剂中的迁移质量风险均要高出超纯水，且在一小时时，4%乙酸-水溶液中邻苯二甲酸酯的总体迁移质量风险就已超出了可接受范围，两小时时，超纯水中邻苯二甲酸酯的总体迁移质量风险超出了可接受范围。

4 结论

本文通过化学实验与暴露参数风险评价指标结合的方法分析了日常用的PE塑料膜中邻苯二甲酸酯类物质的迁移质量风险。我们发现，日常我们所用的塑料食品包装应避免与油脂或含油脂类食物接触，更不能与高温的油脂类食物接触，若不可避免，应尽快将包装与食物隔离开。在利用塑料膜包裹储存或加热酸性与非酸性食物时，应注意控制时间，70℃加热或储存温度下接触时间切不可超过半小时，若微波炉加热则应在几分钟内完成。

但由于新型食品包装材料层出不穷，本文的研究方法与技术有限，谨希望引起政府与社会对于塑料食品包装中其他物质迁移质量风险的重视。在塑料食品包装材料迁移的质量风险控制上，政府与企业仍需建立相关的监督检验标准，提出更高的技术要求，对其进行更加科学的评估，并在消费者与企业之间实现产品信息透明化，正确引导消费者对食品包装材料的使用，也有助于消除不必要的恐慌。

参考文献：

[1]中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会.GB 9685-2016，食品接触材料及制品用添加剂使用标准[S].2016.

[2]The Pharmaceutical Inspection Co-operation Scheme，Guide to good manufacturing practice for medicinal productis（PIC/S-GMP）[S]. 2014.

[3]张静，崔利娟.企业质量风险管理浅析[J].标准科学，2013（9）：73-76.

[4]Agency U S E P. Exposure Factors Handbook[M]. 2011.

[5]秦菲，米圣泉.单滴微萃取一气相色谱一质谱联用法检测食品中5种邻苯二甲酸酯类塑化剂[J].食品与机械，2017，33（2）：46-50.

[6]李明元，胡银川.食品塑料包装中PAEs迁移危害研究现状[J].食品与生物技术学报，2010（01）：14-17.

[7]國家食品药品监督管理总局CFDA.世界卫生组织国际癌症研究机构致癌物清单[Z].2017.

[8]中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会.GB 31604，

1-2015食品安全国家标准《食品接触材料及制品迁移试验通则》[S].2015.

[9]李丽丽，范卫卫.食品塑料包装材料中增塑剂含量测定与迁移研究[J].塑料工业，2017，45（7）：116-119.

[10]王照友.塑料制品接触白酒过程中邻苯二甲酸酯类物质迁移研究[D].河北科技师范学院，2014.