宋晓乔 刘罡 李天昕 宋少花

摘 要：麦草浆制浆造纸废水可生化性差，采用混凝-加核絮凝组合工艺处理后，出水CODCr仍偏高，而CODCr残留问题一直是困扰制浆造纸企业水处理的难点。为探究其成因，采用气相色谱与质谱联用（GC-MS）全扫描有机物定性分析方法对处理前后的废水进行了分析。结果表明，处理后废水CODCr偏高主要是由留在水中未被成功去除的小分子有机物所致，如邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸单乙基己酯等；通过测定处理前后废水UV254，间接反映出混凝-加核絮凝组合工艺对麦草浆制浆造纸废水中难降解大分子芳烃类有机污染物有较好的去除效果，同时提高了其可生化性。

关键词：麦草浆；废水；难降解有机物；CODCr；GC-MS；UV254

中图分类号：X793

文献标识码：A

DOI：10.11981/j.issn.1000-6842.2018.04.12

麦草浆制浆造纸废水污染物成分复杂[1-2]，主要污染物包括悬浮物、易生物降解有机物、难生物降解有机物、酸碱物质和毒性物质[3-4]，可生化性差[5]。随着废水排放限值要求的提高，很多制浆造纸废水处理厂面临提标改造的问题，河南一林造纸厂麦草浆制浆造纸废水采用混凝-加核絮凝[6-8]组合工艺处理后，出水CODCr仍有残留。目前，对造成制浆造纸废水处理后的出水CODCr痕量成分分析较少。

气相色谱与质谱联用（GC-MS）方法对样品的净化处理要求低，前处理方法更简单、快速，在分析化学、生物化学和环境科学等学科应用较多，应用GC-MS对环境污染物的监测分析依然是主流[9]。UV254检测可以反映出含有不饱和芳香环、碳碳共轭双键结构的有机污染物，以及有机污染物吸收紫外吸光强度会随着有机污染物相对分子质量的增大而增大[10]。

本课题采用GC-MS法和UV254测定，对混凝-加核絮凝组合工艺处理前后麦草浆制浆造纸废水中污染物的成分进行了分析研究，并利用活性污泥法对组合工艺处理后的废水是否可以利用生物法继续处理做了验证。

1 实 验

1.1 实验材料

1.1.1 制浆造纸废水

实验用废水取自河南一林造纸厂麦草浆制浆造纸废水处理站曝气池。该厂废水采用Biolak工艺处理。从表观上看，该废水样色度偏深，有恶臭味，含杂质多，水质见表1。

1.1.2 活性污泥

生化实验所用的污泥取自北京市高碑店污水处理厂二沉池，未进行实验前污泥放置几天发黑发臭，沉降比为80%，污泥沉降性能较差。为保证实验的进水水质和污泥活性，需向污泥中投加营养物质以培养具有良好活性的污泥。污泥中所需的营养物质依照水质要求按一定比例投加，投加比例如表2所示。

1.2 实验试剂

硫酸铝、沸石、十六烷基三甲溴化铵（CTMAB）、阳离子型助凝剂阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）、盐酸、硫酸、氢氧化钠、重铬酸钾、试亚铁灵指示剂、硫酸亚铁铵、硫酸银等。

1.3 实验仪器

DSHZ-300A旋转式恒温震荡装置、梅宇MY3000-6智能混凝实验搅拌仪、KSY-12马弗炉、球磨机、CODCr测试装置、AB104-N电子天平、UV-2000分光光度计、涌泉YQ-400空气压缩机、Y-UV254紫外光强分析仪、气相色谱-质谱仪等。

1.4 實验方法

1.4.1 混凝-加核絮凝组合工艺

首先，用配置好的硫酸铝进行混凝实验。将硫酸铝加入待处理废水中，在pH值为6.0、硫酸铝用量为1 g/L、混凝转速为100 r/min、助凝剂CPAM用量为50 mg/L下于混凝实验装置中进行反应，反应阶段完成后不沉降。

然后，在100目沸石25 g/L、CTMAB絮凝剂用量为25 mg/L、振荡温度为40℃、振荡强度为160 r/min、振荡时间为1 h条件下，将沸石进行分级，选择粒度小于100目的沸石进行吸附实验。将沸石和配置好的CTMAB溶液同时加入上述混凝处理后的废水中，在一定的参数下于旋转式水浴加热振荡器中作用，沉淀后取上清液并测定CODCr，计算其去除率。

1.4.2 活性污泥法

由于污泥取自北京市高碑店污水处理厂二沉池，活性污泥刚开始需要对制浆造纸废水有一定的适应期，所以刚启动时，在培养好的污泥中加入混凝-加核絮凝组合工艺处理后废水，将其配成浓度为20%的水样。条件不变继续培养污泥，然后隔天加入废水，依次配制成40%、60%、80%、100%，使污泥逐渐适应该麦草浆废水，依GB/T 11914—1989中的方法测定废水CODCr，计算其去除率。

1.5 分析方法

1.5.1 GC-MS法

利用GC-MS方法对采用混凝-加核絮凝组合工艺处理前后的废水进行定性分析，GC-MS全扫描参数值见表3。

GC-MS分析方法步骤如下：将475 mL水样加入1000 mL分液漏斗中，测定pH值为6.5～7.0，加入50 mL二氯甲烷，振荡萃取5 min，静置10 min，将有机层收集到烧瓶中。分别用硫酸和10 mol/L氢氧化钠溶液调节水样pH值为1.5和10，使用50 mL二氯甲烷依次进行酸性和碱性条件下的萃取，振荡5 min，静置10 min，合并所有萃取液，经无水Na2SO4除水后取1 mL加入进样瓶中上机进样分析。

1.5.2 UV254检测方法

采用Y-UV254紫外光强分析仪间接分析混凝-加核絮凝组合工艺处理前后废水中不饱和芳香环、碳碳共轭双键结构的有机污染物含量。

2 结果与讨论

2.1 混凝-加核絮凝组合工艺对废水处理效果分析

首先在硫酸铝混凝实验的最佳优化条件下进行反应，反应阶段完成后不沉降，然后在加核絮凝最佳条件下进行反应，最后沉降2 h，取上清液测定CODCr，计算其去除率，结果如表4所示。

废水放置1个月后，由于发生了厌氧发酵，实验用废水CODCr有所降低，理论上去除效果应该提高，但是由表4可知，其处理效果并没有提高。

混凝-加核絮凝组合工艺首先利用无机网捕作用，使废水中难以自然沉淀的胶体状污染物和一部分细小悬浮物经过脱稳、凝聚、架桥等反应过程，形成具有一定大小的絮凝体，直接进入加核絮凝单元，由于加入了较重的沸石，不仅使已经形成的矾花能够加速沉淀，并在加入高分子有机聚合物CTMAB的情况下将未去除的部分大分子有机物、悬浮物进一步絮凝沉淀。猜测制浆造纸废水中应该存在某种难以用混凝-加核絮凝组合工艺去除的物质，下面采用GC-MS法对组合工艺处理后废水进行分析。

2.2 GC-MS图谱结果分析

采用GC-MS对混凝-加核絮凝组合工艺处理前后的水样进行分析，全扫描谱图分别见图1和图2。

由于波峰多而密，故只对水样全扫描谱图1和2中的主要峰进行分析。利用NIST05a.L谱库进行检索，检测出的化合物及其匹配率具体信息见表5。

从表5可知，组合工艺处理后废水中未被去除的物质有邻苯二甲酸单乙基己酯和邻苯二甲酸二异丁酯2种。

邻苯二甲酸单乙基己酯的化学式为C16H22O4，相对分子质量为278.34，其结构式见图3。

邻苯二甲酸二异丁酯的化学式为C16H22O4，相对分子质量为278.34，虽然其微溶于水，但废水中却常常存在。其结构式见图4。

从结构式中可以看出，邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸单乙基己酯含有苯环、双键等发色基团；从化学式和相对分子质量可以看出，邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸单乙基己酯为同分异构体，其相对分子质量较小；这两种物质分别为可溶、微溶，大量的实践证明，废水经物化处理后，其CODCr往往达不到标准，其主要原因是废水中存在可溶性的CODCr[11]。

混凝-加核絮凝组合工艺将无机混凝与有机混凝相结合，既能体现出有机混凝与无机混凝的“吸附架桥”作用，又能发挥出介孔材料的“加速沉降”作用，携带出更多的污染物，恰当地弥补了无机混凝法与有机混凝法各自存在的缺陷，对大分子有机污染物、胶体状污染物和一部分细小悬浮物处理效果明显，但是对小分子有机污染物处理效果较差。

综上所述，邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸单乙基己酯小分子有机物是造成废水处理后CODCr未能达标的原因之一。

2.3 废水处理前后可生化性分析

2.3.1 UV254测定结果分析

利用GC-MS法对难降解有机物做了定性分析，UV254可以反映出含有多少不饱和芳香环、碳碳共轭双键结构的有机污染物，以及有机污染物吸收紫外光强度会随着有机污染物相对分子质量的降低而减弱。

根据这一特性，利用处理前后废水在波长为254 nm处的吸收强度来反映芳烃类物质的多少，并间接反映出组合工艺对难生化降解物质的去除效果。混凝-加核絮凝组合工艺处理前后废水可生化性对比见表6。为了能够更好地体现废水可生化性的变化程度，而且混凝单元和加核絮凝单元不在一个反应器中进行，所以也对混凝法处理出水进行了检测。

由表6可以看出，实验所用河南一林造纸厂麦草浆制浆造纸废水属于制浆造纸废水中较难处理的一类。制浆造纸废水中的BOD5/CODCr比值一般在0.15～0.25之间，可生化性差[5]。实验原废水BOD5/CODCr比值为0.26，可生化性较差；通过混凝-加核絮凝法处理后出水BOD5/CODCr比值提高到0.29，废水CODCr由1150 mg/L降低到了116 mg/L，可生化性提高。同时，由表6还可看出，处理后废水中UV254变小，混凝-加核絮凝组合工艺对有机化合物的不完全氧化作用，降低了大分子有机物的分子质量，同时破坏了不饱和芳环结构，导致有机物紫外吸收的减弱，間接反映出组合工艺对难降解大分子芳烃类有机污染物有较好的去除效果，同时提高了废水可生化性[12]。

2.3.2 活性污泥法验证结果分析

河南一林造纸厂原废水处理采用Biolak工艺，设想可以利用Biolak工艺作为混凝-加核絮凝组合工艺的后续处理工艺。实验中，利用活性污泥法作为混凝-加核絮凝组合工艺的后续工艺对废水可生化性加以验证，实验结果见图5。

由图5可知，CODCr去除效果随着废水浓度增大呈逐渐提高的趋势。初始阶段处理效果不佳，这是由于反应刚开始时适应该废水水质的微生物还未生长，尚处于休眠状态，即污泥未起到作用，从而导致CODCr去除效果差；在废水浓度达到60%时，其去除率提高到20%左右，表明微生物量逐渐增加，但未驯化完全；废水浓度由60%提高到100%这一段曲线相对

于前一段曲线增加幅度稍微平缓，污泥逐渐适应该制浆造纸废水水质；当处理100%的混凝-加核絮凝组合工艺处理后废水时，其CODCr去除率为24.1%，出水CODCr为88.1 mg/L，达到排放指标。

Biolak工艺处理效果比传统的活性污泥法好，结果表明可利用Biolak工艺作为混凝-加核絮凝组合工艺的后续处理工艺。

3 结 论

通过GC-MS全扫描数值分析可知，经混凝-加核絮凝组合工艺处理前后废水中共有的物质是邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸单乙基己酯，均为小分子可溶性有机污染物，导致出水CODCr偏高，结果表明最后仍留在水中未被成功去除的物质是小分子有机物。

采用Y-UV254紫外光强分析仪对混凝-加核絮凝组合工艺处理前后废水进行了测试分析，结果表明处理对难降解大分子芳烃类有机污染物有较好的去除效果。

以上结果为后续生化法对有机负荷有较好去除效果提供了一定的理论依据。活性污泥法进一步验证了混凝-加核絮凝组合工艺确实提高了废水的可生化性，生化处理后出水CODCr为88.1 mg/L，达到排放标准。

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