朱汉卿，贾爱林，位云生，贾成业，金亦秋，袁 贺

(中国石油勘探开发研究院，北京 100083)

页岩储层极其致密，纳米级孔隙构成了储层孔隙空间的主体，是页岩气吸附和储集的主要场所，其孔隙结构特征直接影响了页岩的含气性和赋存状态[1-2]。由于页岩储层低孔、低渗的特性，常规储层测试方法测试精度达不到纳米级，不适用于非常规页岩储层。近年来，一系列新技术和新方法被逐渐引入到非常规页岩储层特征的表征中来[3]。氩离子抛光技术的应用，使得人们可以在扫描电镜下清楚地观察到纳米级孔隙的形态和结构特征[4]；聚焦离子束扫描电镜和CT扫描可以实现页岩孔隙、有机质、基质矿物的三维呈现和定量表征[5]；核磁共振岩心实验可以通过T2谱与孔径的转换关系，得到页岩储层孔径分布特征[6]；高压压汞实验通过加压，使得流体能够进入到更小的孔隙中，理论上可以探测6 nm以上的孔径[7]。气体吸附法是材料科学领域常用的分析孔径分布的方法，可以探测分子尺度的孔径分布，近年来越来越多地应用到非常规煤层气和页岩气储层孔隙结构的表征中来[8-10]。其基本原理是将已知分子截面积的气体分子作为探针，使气体覆盖被测样品表面以及充满所有孔隙，通过计算得到孔隙空间的比表面积、孔体积、孔径分布等一系列参数。最常用的吸附剂为二氧化碳分子和氮气分子，然而这两者均存在局限性：二氧化碳分子仅能准确测量1 nm以下的孔径表征，而氮气分子测量介孔(2～50 nm)的分布较为准确。不少学者常联合二氧化碳和氮气吸附来表征页岩储层孔隙结构[11-12]，但两种不同吸附实验的联合往往会形成误差。

国际理论与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)在2015年的报告中指出[13]，对于既存在微孔(孔径小于2 nm)又存在介孔(孔径介于2～50 nm)的材料，建议使用 87 K下的低温氩气吸附实验，并使用密度泛函原理计算孔径分布。笔者选取蜀南地区五峰—龙马溪组富有机质页岩为研究对象，进行87 K下的低温氩气吸附实验，通过计算得到页岩孔隙比表面积、孔体积、纳米级孔径分布以及分形维数等孔隙结构参数，实现页岩孔隙结构的定量表征，并分析了有机质含量对富有机质页岩微观孔隙结构的影响。

1 实验样品及方法

实验样品取自四川盆地南缘长宁示范区的一口评价井，目的层段为上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组，页岩样品的有机碳含量及矿物组成见表1，其中，样品编号1～6深度由深到浅。样品有机碳含量较高，介于1.38%～4.28%之间，平均为2.98%；页岩主要由石英、长石、碳酸盐矿物、黄铁矿以及黏土矿物(伊利石、伊蒙混层、绿泥石)组成，其中黏土矿物含量较低，平均仅为21.23%。通过氩离子抛光扫描电镜观察发现，页岩样品主要发育有机质孔隙，局部发育溶蚀孔隙、粒间孔等基质孔以及微裂缝等(图1)。

氩气吸附采用美国康塔公司生产的Autosorb IQ比表面及孔径分析仪。实验前先将页岩样品制成颗粒直径0.2 mm以下的粉样；然后对样品进行110 ℃真空脱气处理，以去除样品表面杂质；最后进行87K温度下的等温吸附—脱附吸附实验，根据非限定域密度泛函原理(non-local density functional theory，NLDFT)[13]，计算页岩样品的比表面积、孔体积和孔径分布，根据FHH方程计算页岩孔隙的分形维数[14]。氩气吸附实验在北京理化测试中心完成。

表1 四川盆地五峰组—龙马溪组页岩样品有机碳含量以及矿物组分

图1 四川盆地五峰组(a)和龙马溪组(b-f)页岩样品孔隙类型成像

2 实验结果与讨论

2.1 吸附—脱附等温线

由低温氩气吸脱附实验得到6个页岩样品的等温吸附曲线和等温脱附曲线(图2)。吸附等温线是在温度一定时吸附量关于压力的函数[15]，通常可以根据等温线的形态来判断吸附剂的孔隙类型[13]。从测试结果来看，研究区6个页岩样品的吸附等温线大致相同，曲线整体呈反S型。根据IUPAC2015年的最新分类[13]，实验得到的等温线与IV(a)型相似。根据吸附曲线的形态，可以大致将吸附过程分为4个阶段：(1)极低压力段的微孔充填(P/P0<0.01)。在相对压力极低的条件下，吸附量呈现明显上升的趋势，这是由于微孔中气体分子和固体表面相互作用势非常大，气体分子很容易被吸附；(2)低压段的单层吸附(0.01

0.4)。毛细管凝聚是指孔道中吸附气体转化为液体的过程，毛细管内液体的饱和蒸气压比平液面小，毛细管内的液面上升，蒸气发生凝聚。毛细管凝聚现象的发生，表明吸附剂中一定存在介孔或大孔。

由于吸附和脱附发生的机理不同，吸脱附曲线往往发生吸附滞后，形成回滞环(图2)，回滞环的形态一定程度上反映了孔隙的形态。2015年IUPAC对回滞环进行了重新分类(图3)，其中，H1型回滞环吸附支和脱附支都陡峭狭窄，反映了孔径分布较窄的圆柱形介孔材料；H2(a)型回滞环脱附支非常陡峭，反映了相对较窄的墨水瓶状介孔；H2(b)型回滞环吸附支相对较陡峭，反映了相对较宽的墨水瓶状介孔；H3型回滞环呈现狭长型，吸附支上升和脱附支下降都较缓，说明孔隙呈狭缝型；H4型回滞环与H3型相似，但是在低压段就出现较大的吸附量，说明存在微孔；H5型回滞环较少见，表明孔隙同时具有开放和阻塞的孔隙结构。蜀南地区五峰—龙马溪组富有机质页岩回滞环形态兼具H3型和H4型回滞环的特点，表明页岩样品中的孔隙主体呈现狭缝型。

图3 IUPAC2015年回滞线分类

图2 四川盆地五峰组和龙马溪组页岩样品低温氩气吸附—脱附等温线

2.2 孔隙结构参数

使用非限定域密度泛函原理方法，计算页岩孔隙结构参数[16]。假设吸附等温线是由无数单一的单孔吸附等温线乘以孔径的分布范围得到的，使用 Autosorb IQ自带的氩气在87 K下的模型核文件，通过快速非负数最小二乘法解方程得到孔径分布曲线，并且给出吸附材料的孔体积和比表面积。非限定域密度泛函原理方法是IUPAC推荐的用于计算含微孔和介孔材料孔隙结构参数的方法[13]。

根据计算结果(表2)，6个页岩样品的比表面积为10.55～47.77 m2/g，平均比表面积为31.65 m2/g；孔体积为0.048 9～0.073 1 cm3/g，平均孔体积为0.062 2 cm3/g；平均孔径为13.45～27.16 nm，平均值为16.82 nm。3个参数之间有一定的相关性，随着比表面积的增大，孔体积增大，平均孔径减小。通过和相同层位页岩样品的氮气吸附测试结果比较[17]，低温氩气吸附实验测得的比表面积结果要明显高于氮气吸附测试的结果，这是由于87 K下氩气吸附实验不仅能够探测介孔的分布，而且还能够探测微孔的分布，而微孔贡献了相当的比表面积。

表2 四川盆地五峰组和龙马溪组页岩样品孔隙结构参数

从孔径分布(图4)上可以看出，通过NLDFT方法可以得到0.5～100 nm范围内的孔径分布。6个页岩样品孔径分布具有相似的特征，样品比表面积密度主要分布在10 nm以下(图4a)，而孔体积密度分布呈多峰特征，0.5～100 nm的孔径范围内都有分布(图4b)。说明页岩样品的比表面积主要由小于10 nm的微孔和介孔贡献，而孔体积则由0.5～100 nm范围内的孔隙共同构成。

根据IUPAC的分类，将页岩样品的比表面积和孔体积按微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和宏孔(>50 nm)进行分类统计(图5)。从比表面积的分布来看，微孔贡献比表面积占比20.83%～66.38%，平均值为52.57%；介孔贡献比表面积占比29.89%～64.91%，平均值为41.25%；宏孔贡献比表面积3.73%～14.26%，平均值为6.18%；微孔和介孔贡献的比表面积占总比表面积的90%以上。从孔体积的分布来看，微孔贡献孔体积占比1.15%～7.69%，平均值为5.20%；介孔贡献孔体积占比47.62%～57.18%，平均值为52.31%；宏孔贡献孔体积占比37.74%～51.22%，平均值为42.49%；介孔和宏孔贡献的孔体积占总孔体积的90%以上。以上数据说明，研究区五峰—龙马溪组富有机质页岩中，微孔和介孔提供了主要的比表面积，是页岩气主要的吸附场所；介孔和宏孔提供了主要的孔隙体积空间，是页岩气主要的储存场所。

2.3 孔隙分形特征

研究表明，页岩孔隙表面具有分形特征[18-19]。孔隙表面看上去是不规则的，但是在不同的观察尺度上来看，这些表面都具有类似的特征，即所谓的分形特征。分形维数可以用来量化材料表面的粗糙程度，其值D介于2～3之间：D=2时表示孔隙表面光滑，D=3时表示孔隙表面非常粗糙。常用的计算分形维数的方法为Frenkel-Halsey-Hill(FHH)方程，其表达式如下：

图4 四川盆地五峰组和龙马溪组页岩孔径分布 图4a中dS(d)表示总比表面积对孔径的微分；图4b中dV(d)表示总孔容对孔径的微分

图5 四川盆地五峰组和龙马溪组页岩样品比表面积和孔体积分布直方图

P/P0=exp[-a/(RTθr)]

(1)

式中：P/P0表示相对压力，无纲量；R表示理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；T表示实验温度，87 K；θ表示吸附层数；a和r为常数，其中，r与分形维数D有关，在考虑表面张力效应的情况下，D=3+r。选择吸附曲线，选取相对压力P/P0>0.3的点，对实验测得的相对压力对应的吸附量进行数值转换，得到多层吸附区域内的直线(图6)，其斜率即为公式(1)中的常数r，并由此得到分形维数D(表3)。从计算结果来看，分形维数介于2.571 6～2.640 8之间，平均值为2.615 3，说明页岩孔隙表面非常粗糙，非均质性强。

2.4 有机碳含量对页岩孔隙结构的影响

从氩离子抛光扫描电镜成像上可以看出，研究区富有机质页岩孔隙类型主要为发育在有机质颗粒内的有机质孔，这也就决定了有机质含量对富有机质页岩微观孔隙结构的控制作用。从有机碳含量与孔隙结构参数的相关关系(图7)可以看出，有机碳含量与页岩比表面积、孔体积、微孔比例以及分形维数均存在正相关关系。

表3 FHH方程拟合函数及分形维数

图6 基于氩气等温吸附线的ln(ln(P0/P))和lnV交会图

图7 TOC与孔隙结构参数的相关关系

有机碳含量与比表面积以及孔体积的高相关关系说明，富有机质页岩的储集空间以有机质孔为主。随着有机碳含量的增大，发育在有机质颗粒内的孔隙数量增多，从而提供了更多的比表面积和孔体积，是页岩气主要的储集空间。有机碳含量与微孔比例的正相关关系说明，有机碳含量增大有利于微孔发育，而与介孔和宏孔相比，微孔孔壁之间的距离更近，其内的气体与孔壁之间相互作用势发生重叠，吸附势能更大，故页岩中微孔比例的增大有利于气体的吸附。有机碳含量与分形维数之间也存在非常高的正相关关系，说明有机碳含量的增大使得页岩的孔隙结构非均质性以及孔隙表面的粗糙程度增强，与光滑的表面相比，粗糙的表面能够提供更多的比表面积。随着有机碳含量的增大，首先有机质孔隙的数量增多，能够提供页岩气吸附的比表面积增大；其次微孔比例增大，孔隙的吸附势能增强；最后分形维数增大，页岩孔隙表面粗糙程度增强，从而提供了更多的比表面积，页岩吸附能力增强。

3 结论

(1)蜀南地区五峰—龙马溪组富有机质页岩87 K的低温氩气等温吸附线呈IV(a)型，吸附过程可以分为微孔充填、单层吸附、多层吸附、毛细管凝聚4个阶段，回滞线为H3和H4的混合型，孔隙形态以狭缝型为主。应用87 K的低温氩气吸附实验，可以实现页岩储层微孔孔隙结构的定量表征。

(2)蜀南地区五峰—龙马溪组富有机质页岩主要发育有机质孔，局部发育溶蚀孔隙、粒间孔和微裂缝；以微孔和介孔为主，平均比表面积31.65 m2/g，平均孔体积0.062 2 cm3/g，微孔和介孔贡献了页岩孔隙中90%以上的比表面积，介孔和宏孔贡献了页岩孔隙中90%以上的孔体积。

(3)有机质含量是影响研究区五峰—龙马溪组富有机质页岩微观孔隙发育的主要因素，随着页岩中有机碳含量的增高，页岩比表面积、孔体积增大，微孔占比增多，孔隙结构非均质性增强，页岩的吸附能力增强。