张 鑫， 余 彬， 惠兴欢， 朱 江， 岳晓华

(楚雄滇中有色金属有限责任公司， 云南 楚雄 675000)

楚雄滇中有色金属有限责任公司产品阳极铜采用艾萨熔炼- 卧式转炉富氧吹炼- 固定式反射炉精炼生产工艺。其中卧式转炉吹炼过程由两个周期组成，第一周期实质是将压缩空气或富氧压缩空气鼓入熔融铜锍中除去杂质Fe，在石英熔剂存在的情况下，FeS发生剧烈氧化生成FeO，并放出大量SO2，FeO与炉内熔剂造渣，而Cu2S逐渐富集的过程。只有当熔体中的铁全部被氧化造渣除去后，Cu2S才开始被氧化生成Cu2O，一旦形成Cu2O，二分子Cu2O与一分子Cu2S发生交互反应，生成金属铜而除去杂质S。

吹炼期间从铜锍中除去的主要杂质元素是Fe和S，同时也有其他杂质部分被去除，杂质主要变成蒸汽随烟尘带走或进入转炉渣中，剩余部分杂质留在粗铜内。粗铜中杂质元素超标，为下一步的火法精炼除杂带来一定的难度，造成产品质量下降，影响公司销售利润。为了获得转炉吹炼过程中杂质元素的分布规律，本文对转炉吹炼过程中杂质元素的行为进行探索，为降低粗铜中杂质元素含量提供解决方案。

1 杂质在吹炼过程中的脱除

1.1 镍

铜锍中的杂质元素镍以稳定Ni3S2形式存在，在转炉铜锍吹炼过程中，Ni3S2按下式反应进行氧化：

(1)

在铜锍吹炼温度(1 300 ℃)下，Ni3S2在FeS氧化之后、Cu2S氧化之前发生氧化反应。因为硫化镍的离解压与所生成的氧化镍的离解压介于铁和铜相应的化合物的离解压之间，所生成的氧化亚镍在转炉吹炼温度下不与硫化镍进行反应。吹炼一周期生成的NiO，会与FeS和O2发生如下反应：

(2)

NiO与Ni3S2发生反应生成镍和SO2，此反应只能在1 700 ℃以上才能进行，在转炉吹炼温度下不能进行，不会产生金属镍，镍以氧化物和硫化物的形式进入转炉渣[1]。但是，吹炼二周期当高温熔体内有大量铜和Cu2O，会与极少量的Ni3S2发生置换反应生成0.2%～0.7%金属镍熔于粗铜中，此部分镍在转炉吹炼过程中较难除去。

1.2 锌

铜锍中的锌以ZnS形式存在，ZnS本身不易挥发，并且在熔体内与其他氧化物共存时更难挥发，在吹炼一周期末期，吹炼温度低于ZnS的临界温度(1 180～1 200 ℃)，ZnS发生氧化反应生成硅酸盐，存在于转炉渣内。不同组成的铜锍与炉渣上的ZnS蒸汽压见表1。

(3)

(4)

吹炼温度高于ZnS的临界温度(1 180～1 200 ℃)，ZnS在吹炼温度下达到一定的蒸汽压，部分ZnS以蒸汽状态挥发，被炉气中的氧气氧化成难熔的细粉末ZnO，ZnO随烟尘一起带走，在收尘系统中沉降下来。在吹炼二周期初期，由于高温熔体中有部分ZnO生成，会与ZnS发生交互反应生成Zn。

表1 吹炼产物上的ZnS蒸汽压

(5)

由于Zn的蒸气压很大，反应生成的金属Zn以蒸汽状态挥发后，随吹炼产生的烟尘一起带走。在整个转炉吹炼过程中约有70%～80%的Zn进入转炉渣，20%～30%进入烟尘[2]。渣中ZnO含量高会使转炉渣的粘度和熔点升高，渣含铜量增加。

1.3 铅

在造渣期，PbS也容易被氧化，并生成PbO和SO2，氧化反应发生在造渣末期，大量FeS氧化后，PbS才开始被氧化，并与二氧化硅反应造渣。PbO为挥发性物质，其蒸气压力在1 470 ℃时达到一个大气压，因此当炉内无二氧化硅存在时，大部分PbO与炉气一道逸出进入沉降室，同时PbO为强碱性，易与二氧化硅结合生成易熔炉渣，通常一周期铜锍中PbS约有 25%～30%造渣出去，40%～50%进入烟尘，25%～30%进入粗铜中，因此在铜锍的吹炼过程中，铜锍中的铅几乎全部除去，有时为了增强铅的挥发，最初吹炼时往往不加熔剂。

在造铜末期，PbS与吹炼一周期生成的PbO发生反应，生成铅和SO2，由于铅的沸点低(1 280 ℃)易挥发，在吹炼温度下反应生成的铅大部分被高温炉气带走，同时被氧化成PbSO4和PbO。所以吹炼二周期铜锍中大部分铅都进入烟尘中，只有极少量留在粗铜中。不同铜锍成分上的PbS蒸气压见表2所示。

表2 不同铜锍成分和温度下的PbS蒸气压

1.4 铋

Bi2S3在1 100 ℃时的蒸气压为1.574 KPa，易挥发。

(6)

(7)

铜锍中的部分Bi2S3挥发进入烟尘，另外一部分被氧化为Bi2O3后挥发。没有挥发的Bi2O3和Bi2S3发生反应，生成金属Bi，所以在吹炼过程中，绝大部分Bi被除去，只有极少部分金属铋留在粗铜内。

1.5 砷和锑

在铜锍中砷和锑主要与金属生成砷化物和锑化物，也有一部分呈硫化物形态存在，在吹炼过程中，一部分氧化成挥发物进入炉气中，一部分氧化成不挥发的五氧化物与二氧化硅结合生成炉渣，少量的砷和锑与铜结合成铜的砷化物和锑化物残留在粗铜中，转炉的整个吹炼过程中，能除去铜锍中含砷量的80%和含锑量的70%左右，粗铜中砷锑含量通常不超过0.1%。

1.6 硒和碲

铜锍中的硒和碲主要与贵金属结合，在转炉吹炼时一部分发生氧化，挥发进入炉气中，其量通常达到铜锍中硒碲含量的50%～55%，另一部分则残留于粗铜中，其量达到铜锍中含量的40%～45%。粗铜中硒碲含量达万分之几至千分之几，通常吹炼烟尘是提取硒碲及其稀散金属的原料。

1.7 金和银

铜锍中的贵金属主要是金和银，不论是用何种熔炼方法，原料中的贵金属几乎全部进入铜锍中去，并形成硫化银形态存在铜锍中，硫化银在吹炼过程中很容易被氧化生成金属银和二氧化硫，生成的银与原金属状态存在于铜锍中的一样，绝大部分都能进入粗铜中(因为贵金属能溶解于粗铜中，或粗铜同时是贵金属的捕收剂)，有少部分的金和银进入炉渣中(因为有部分铜夹杂进入炉渣中)，有一部分硫化银挥发进入炉气而沉积于烟尘中。

2 降低杂质元素的控制措施

2.1 入炉物料的控制措施

2.1.1 原料控制

采购原料时严格执行原料采购预报标准，根据当期原料品质情况，确定高杂质原料是否可用于生产。

根据阳极铜品质要求制定入炉原料杂质标准，配料时杂质按该标准严格执行。冶炼企业满负荷状态下入炉料成分控制值如表3所示。

2.1.2 外购粗铜控制

进厂外购粗铜及时取样化验分析，未出化验结果的外购粗铜不允许使用。根据外购粗铜的化学主品位、杂质元素含量，由公司生产运行部经计算后确定加入量，以工艺指令的形式下发执行，严格控制外购粗铜带入的杂质量。

表3 冶炼企业满负荷状态下入炉料成分控制值 %

2.1.3 冷料加入控制

(1)为了保证粗铜品质，转炉加入冷料主要以自产冷料为主，主要组成为：一周期加入自产铜锍包壳、粗铜包壳、床下物、阳极炉渣通过装载机混合后加入。二周期加入自产阳极炉碎杂铜、废阳极板、冷粗铜。

(2)转炉吹炼过程中沉降室收集的粗尘，因其杂质含量较高，统一存放在转炉粗尘仓内外卖，禁止与转炉冷料混装加入转炉。

(3)本公司加入的外购冷料以白铜锍为主，所有外购白铜锍的加入应根据化验结果，按照工艺指令要求严格控制加入。

2.2 生产操作控制

由镍、锌、铅、铋、砷、锑、硒、碲在铜锍吹炼过程中的脱除原理可知，在多相多组成熔体中，影响杂质元素挥发进入气相、造渣除去的因素比较复杂，影响因素主要与生产工艺条件和操作有关。

(1)铜锍品位低，杂质元素含量较多，铜锍吹炼时间长，增加富氧量可以快速提高吹炼温度，加快易挥发性杂质元素铅、砷、锑的挥发速度，大部分进入烟气中。其次增加鼓风强度，鼓入的风在炉内高温熔体中剧烈搅动，使铜锍与氧气充分接触，将金属杂质元素强烈氧化后与加入的二氧化硅造渣除去，同时炉内高温烟气量增加，也有利于易挥发杂质的脱除。

(2)筛炉终点尽量高温操作，彻底造渣并净渣，保证白铜锍品位大于75%，筛炉渣层小于30 mm薄渣层操作。出铜终点严格控制为火山铜。

(3)采取降低粗铜中杂质元素控制措施时，必须根据实际生产情况合理调整工艺条件。如在铜锍吹炼过程中要合理控制吹炼时间，防止铜过吹事故的发生；其次，根据转炉内高温铜锍的反应情况调整富氧量，如炉内温度过高，要加入部分冷料调整炉温，从而保证炉子寿命；再次，在造渣期，多次少量加入二氧化硅，保证其充分熔化，与杂质元素反应造渣除去，严禁一次全部加入或过量加入。

3 结语

铜锍中的杂质元素在富氧吹炼温度下，具有挥发性的元素大部分进入烟气，以烟尘的形式在沉降室内收集下来，部分氧化后与二氧化硅反应造渣除去，少部分杂质存留在粗铜内。在粗铜吹炼过程中可以尝试从杂质元素的蒸汽饱和程度、优化氧化条件、延长氧化过程、提高反应温度、改变鼓风强度等方面进行控制，尽量将粗铜中易挥发的杂质元素除去，同时合理控制加入的二氧化硅量，保证杂质元素能充分反应造渣除去，降低粗铜中杂质元素含量，提高企业经济效益。