低渣比条件下高炉渣脱硫能力及其机理

2022-05-11陈立达刘然邓勇陈艳波

华北理工大学学报(自然科学版) 2022年3期

陈立达，刘然，邓勇，陈艳波

(1. 华北理工大学冶金与能源学院，河北唐山 063210；2. 首钢京唐钢铁联合有限责任公司技术中心，河北唐山 063200)

由脱硫的分子反应方程式推导可知，利于脱硫的热力学条件为：高温度、高碱度、大渣量、低FeO含量。高炉可以满足这些热力学条件，而氧气顶吹转炉处于氧化性气氛，转炉渣中含有大量的FeO,因此高炉更容易脱硫。高炉炼铁时，炉渣约占据了入炉硫量的85%，炉渣脱硫是整个钢铁生产工艺中最重要的脱硫环节[1-2]。为了改善高炉渣的脱硫能力，降低铁水中硫的质量分数，需要提供稳定且足够高的炉缸温度、较高的炉渣碱度、大渣量以及较低的FeO含量[3]。

近年来，随着环保要求不断严格，一些钢铁厂开始优化炉料结构，提高球团矿在炉料中的配比。球团矿含铁品味高于烧结矿，球团矿配比升高，导致高炉渣量减少。渣量减少使得冶炼强度提高，冶炼周期缩短，炉渣和铁水的平均接触时间减少，铁水中的硫含量和之前相比就会有所升高。大渣量有利于炉渣脱硫，渣量减少后炉渣的脱硫能力就会有所降低。调整炉渣碱度和成分是提高炉渣脱硫能力的主要手段[4-8]。因此，该项研究利用双层石墨坩埚，模拟高温条件下铁液穿过熔渣的过程，研究高炉渣的碱度和各组分对炉渣脱硫能力的影响及其机理，探寻低渣比条件下提高炉渣脱硫能力的途径，为高炉操作提供借鉴。

1实验部分

1.1 实验设备

实验采用高温管式电阻炉作为反应炉，利用硅钼棒进行加热，利用双铂铑热电偶进行测温，反应温度为1 500 ℃。实验采用双层石墨坩埚，如图1所示，上层坩埚盛放铁水，下层坩埚盛放炉渣，上层坩埚底部有个漏孔，用石墨塞棒堵住漏孔。利用双层石墨坩埚可以模拟高炉内高温条件下铁液滴穿过熔渣的过程。

1.2 实验方法

渣样根据某钢铁厂实际高炉渣成分，使用纯化学试剂进行配制。原铁样配置100 g，铁样由还原铁粉、FeS 纯化学试剂以及石墨粉混合配制而成，其中Fe占94.5%，C占4.5%，FeS占1%，分别以渣比、碱度、MgO、Al2O3、MnO和TiO2为考察因素。低渣比条件下高炉炉渣的脱硫能力试验方案见表1。

表1 脱硫实验炉渣成分

图1 双层石墨坩埚装置示意图

2实验结果与分析

2.1 渣比对炉渣脱硫能力的影响

渣比对炉渣脱硫能力影响的实验结果如图2所示。

图2 渣比与渣铁硫分配比的关系

如图2所示，随着渣比的升高，硫的分配比呈上升趋势，即渣比升高后，炉渣的脱硫能力也逐渐上升。当渣比从180 kg/t上升至220 kg/t，硫的分配比缓慢上升，且硫的分配比均低于25；当渣比从220 kg/t上升至260 kg/t，硫的分配比从20.88增加到36.43，且均高于25，表明炉渣脱硫能力明显改善。炉渣脱硫的热力学条件之一就是大渣量，实验得到的结果与其相符。在渣量降低的条件下，炉渣脱硫能力降低。

2.2 二元碱度对炉渣脱硫能力的影响

二元碱度对炉渣脱硫能力影响的实验结果如图3所示。

图3 二元碱度与渣铁硫分配比的关系

由图3可知，硫的分配比随着二元碱度的升高呈现先上升后下降的趋势，即二元碱度升高后，炉渣脱硫能力先上升后下降。炉渣碱度从0.93上升到1.17时，硫的分配比从3.35上升到23.58，炉渣脱硫能力呈上升趋势；碱度从1.17上升到1.23时，硫的分配比从23.58下降到18.75，炉渣脱硫能力呈下降趋势。碱度为1.17时，硫的分配比达到最大，此时炉渣脱硫能力最好。

2.3 MgO对炉渣脱硫能力的影响

MgO含量对炉渣脱硫能力影响的实验结果如图4所示。

图4 MgO含量与渣铁硫分配比的关系

由图4可知，硫的分配比随着炉渣中MgO含量的升高先快速上升后趋于平缓，即MgO含量升高后，炉渣脱硫能力逐渐升高。炉渣MgO含量从7.5%上升到10.5%时，硫的分配比从17.78上升到22.24，炉渣脱硫能力呈上升趋势；炉渣MgO含量从10.5%上升到11.5%时，硫的分配比从22.24变化到22.29，炉渣脱硫能力基本上没什么变化。因此，可以推测，在MgO的质量分数不超过12%时，提高MgO的质量分数可以提高炉渣脱硫能力。

2.4 Al2O3对炉渣脱硫能力的影响

Al2O3含量对炉渣脱硫能力影响的实验结果如图5所示。

图5 Al2O3含量与渣铁硫分配比的关系

由图5可知，硫的分配比随着Al2O3含量的升高整体上呈现下降趋势，即Al2O3含量升高后，炉渣脱硫能力逐渐下降。炉渣中Al2O3含量从14.5%上升到16.5%时，渣铁硫的分配比从31.9降低到15.22，随着炉渣中Al2O3含量的增加，炉渣脱硫能力随之降低。当只考虑对炉渣脱硫能力影响时，Al2O3含量应不超过14.5%，此时硫的分配比在31.9以上，炉渣脱硫能力较强。

2.5 MnO对炉渣脱硫能力的影响

MnO含量对炉渣脱硫能力影响的实验结果如图6所示。

图6 MnO含量与渣铁硫分配比的关系

由图6可知，硫的分配比随着MnO含量的升高呈现上升趋势，即MnO含量升高后，炉渣脱硫能力逐渐升高。炉渣中MnO含量从0.2%上升到1%时，硫的分配比从21.93上升到29.13，炉渣脱硫能力呈上升趋势。当只考虑炉渣脱硫能力时，升高炉渣中MnO含量有利于炉渣脱硫。

2.6 TiO2对炉渣脱硫能力的影响

TiO2含量对炉渣脱硫能力影响的实验结果如图7所示。

图7 TiO2含量与渣铁硫分配比的关系

由图7可知，硫的分配比随着TiO2质量分数的增加整体上呈现下降趋势，即TiO2含量升高后，炉渣脱硫能力逐渐下降。炉渣中TiO2从1%增加到5%，硫的分配比从19.84降低到9.09，随着炉渣中TiO2质量分数的增加，高炉渣的脱硫能力降低。在只考虑炉渣脱硫的情况下，尽量降低炉渣中TiO2质量分数有利于炉渣脱硫。

3炉渣成分对脱硫能力影响的机理

高炉渣脱硫的离子反应方程式为[9]：

将脱硫反应的平衡常数进行转化，可得：

(1)

由式(1)可知，炉渣中氧离子的活度与渣铁间硫的分配系数成正比。随着炉渣中氧离子增多，硫的分配系数增大，即炉渣脱硫能力增强。

炉渣脱硫反应过程由3个环节组成：铁液中的硫元素向渣铁界面进行扩散；在渣铁界面处发生脱硫反应；反应生成的硫化物向熔渣中进行扩散。

整个反应过程总的脱硫速率为：

(2)

式2中：β[S]——硫在铁液中的传质系数；

β(S)——硫在熔渣中的传质系数；

k+——脱硫反应的速率常数；

K——脱硫反应的平衡常数，在此，K=LS。

由于kC>>k[S]>>k(S)，即硫在熔渣中的扩散为限制环节，可将上式简化为式(3)：

(3)

其中β(S)=D/δ，而D∝1/η，故降低熔渣的黏度可以提高脱硫反应的速率。

对于熔渣来说，提高炉缸温度和改变炉渣成分是降低炉渣黏度的主要途径。在温度一定的条件下，炉渣成分是影响炉渣黏度的主要因素。离子理论认为：炉渣的黏度由硅氧复合阴离子的复杂程度决定，硅氧复合阴离子形成的网状结构越复杂，炉渣黏度越高，反之黏度越低。

提高熔渣碱度，就是提高渣中CaO的含量，从而使熔渣中自由氧离子增多。由式(1)可知，渣中自由氧离子增多，渣铁间硫的分配系数升高，炉渣脱硫能力提高。当复杂的硅氧复合氧离子中加入一个CaO时，被相邻两个Si4+共用的O2-就会被消灭，网状结构的复杂程度就会被简化，从而使炉渣的黏度降低，如图8所示。由式(3)可知，炉渣黏度降低，硫在熔渣中的传质系数增大，从而使得脱硫反应速率升高。当碱度过高时，过多的CaO容易形成固溶体，或者与TiO2形成高熔点的钙钛矿，使得熔渣黏度升高，不利于炉渣脱硫。因此，炉渣碱度应保持在一定的范围内，不能过高也不能太低。从脱硫角度考虑，适宜的炉渣碱度为1.17。

图8 CaO简化复杂的硅氧复合阴离子结构

MgO是一种碱性氧化物，随着MgO含量的升高，炉渣中自由氧离子增多，脱硫能力也随之提高。向复杂的硅氧复合阴离子中加入MgO的情况同加入CaO一样，都简化了网状结构的复杂程度，使得炉渣黏度降低，改善炉渣动力学条件，提高炉渣脱硫能力。当MgO含量过高时，容易形成高熔点的方镁石和尖晶石。炉渣熔点升高，在炉缸温度一定时，过热度降低，炉渣黏度升高，脱硫动力学条件恶化。因此，炉渣MgO含量不宜超过12%[10]。

Al2O3是一种弱酸性的氧化物，能够吸收炉渣中的O2-，形成复合阴离子团，降低炉渣中自由氧离子含量[11-12]。由式(1)可知，渣铁间硫的分配系数随着渣中自由氧离子的降低而下降，炉渣脱硫能力降低。随着渣中Al2O3含量的提高，容易和MgO结合形成高熔点的尖晶石，炉渣黏度升高。因此，应尽量降低熔渣中Al2O3的含量。

MnO是碱性氧化物，MnO含量的增加，使得炉渣中O2-的含量增加，炉渣脱硫能力提高。同CaO和MgO进入复杂的硅氧复合阴离子的情况一样，MnO会简化网状结构的复杂程度，使得炉渣黏度降低[13-20]。随着MnO含量的增加，炉渣中开始形成低熔点的锰橄榄石类硅酸盐，炉渣溶化温度降低，增大了炉渣的过热度，炉渣黏度降低。

TiO2在炉渣为酸性氧化物，会吸收炉渣中O2，从而使炉渣中自由氧离子含量降低，炉渣脱硫能力随之降低。另一方面，TiO2含量升高时，炉渣中钙钛矿等高熔点物质增多，炉渣的熔化温度增大，过热度降低，炉渣的黏度升高，使得炉渣脱硫的动力学条件恶化。因此，在实际生产中，应控制炉渣中TiO2含量，以改善炉渣脱硫性能。