张欣 唐月异 王秀贞 吴琪 孙全喜 王志伟 刘婷 王传堂

摘要：为快速测定花生油过氧化值和酸值，保证食用油质量安全，构建了花生油过氧化值和酸值的近红外定量分析模型。采集32份花生油近红外光谱，并按标准方法进行过氧化值和酸值测定。经优化，过氧化值的最佳光谱预处理方法为“一阶导数+矢量归一化”，过氧化值谱区范围为6 094.3～7 506.0 cm-1，维数为6，模型的决定系数（R2）为91.93，交叉验证根均方差（RMSECV）为1.23；酸值最佳光谱预处理方法为“矢量归一化”，酸值谱区范围为6 094.3～7 506.0 cm-1，维数为7，模型R2为93.88，RMSECV为0.074。综上所述，所建模型可以快速准确地预测花生油的过氧化值和酸值。

关键词：花生油；过氧化值；酸值；近红外定量分析

中图分类号：S565.201文献标识号：A文章编号：1001-4942（2018）06-0167-04

Abstract For rapid determination of peroxide value and acid value of peanut oil to ensure quality safety of edible oil， the near infrared spectroscopy models were developed. Near infrared spectrum of a total of 32 peanut oil samples were collected， and the peroxide value and acid value of each sample were determined using standard methods. For peroxide value， the optimized spectral preprocessing method was the first derivative plus vector normalization， and the spectral range， rank， determination coefficient （R2） and root-mean-squares error of cross-validation （RMSECV） were 6 094.3～7 506.0 cm-1， 6， 91.93， and 1.23， respectively. For acid value， the best spectral preprocessing method was the vector normalization， and the spectral range， rank， R2 and RMSECV were 6 094.3～7 506.0 cm-1， 7， 93.88 and 0.074. In conclusion， the models could be used to predict the peroxide value and acid value of peanut oil fastly and accurately.

Keywords Peanut oil； Peroxide value； Acid value； Near infrared spectroscopy （NIRS）

作为人类三大营养素之一，食用油脂是人类膳食的重要组成部分，同时也是食品工业的基础原料。据国家粮油信息中心统计，2016年我国食用油人均消费量为24.8 kg。我国居民主要消费食用油有大豆油、菜籽油、花生油、葵花籽油、玉米油、棕榈油、棉籽油等，其中大豆油、菜籽油、花生油3类占消费量的70%以上，花生油年产量约200万吨 [1]。随着生活水平的提高，人们越来越注重食用油的口感、营养、健康和方便。花生油中不饱和脂肪酸含量约为80%，对人体健康十分有益，而且口感好，深受消费者喜爱。近年来花生油消费量大幅增加，但其质量安全不容忽视。

与其他植物油一样，花生油在加工、流通和保存期间被氧化会导致风味、颜色和质地的劣变[2]，产生的氧化脂质会危害人体健康[3]。过氧化值（PV）和酸值（AV）是两项衡量食用油是否合格的重要指标。过氧化物是油脂在氧化酸败过程中生成的不稳定的中间产物，可分解成较短碳链的醛、酮、酸等，对过氧化值的测定可衡量油脂氧化酸败的程度[4]。食用油过氧化值过高，即油脂氧化过程中产生的过氧化物含量过高。食用高过氧化物油脂可引起呕吐、腹泻等中毒症状。因此食用油中过氧化物含量高低直接影响油的品质[5]。过氧化值以1 kg样品中活性氧的毫摩尔数表示。酸值反映了油脂的新鲜程度。酸值高表明油脂中游离脂肪酸含量增多。油脂越不新鲜，油脂产生酸败的可能性越大。以中和1 g油脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数表示酸值[6]。

花生油过氧化值和酸值的传统测定方法是滴定法，成本高、耗时长。与传统的化学测定方法不同，现代近红外光谱分析技术一旦建立起来，可实现对样品的非破坏性快速分析[7]。其具有速度快、效率高、成本低、无污染、非破坏性、重演性好和能实现多组分同时检测等特点[8]，已广泛应用于医药、化工、食品、农业等诸多领域[9-11]。在花生上，王晶等（2013）建立了能预测籽仁过氧化值和酸值的近红外模型[12]。Rao等（2009）[13]和周小华等（2017）[14]分别建立了预测花生油酸值的近红外模型，前者的R2为97.25，SECV（交叉验证平方误差）为0.308；后者的R2、RMSECV分别为98.64和0.2478。但预测花生油过氧化值的近红外模型尚未见报道。

本研究旨在建立能够预测花生油过氧化值和酸值的近紅外模型，为评价花生油品质优劣提供简便易行的技术手段。

1 材料与方法

1.1 试验材料

用于模型构建和检验的花生油样品见表1，均为按相同梯度混合的陈花生油和新花生油的混合物（试验时生产日期在一个月内的花生油为新油，生产日期超过两年的为陈油），每个样品总量为70 mL。随机挑选第6、19、25、30号样品作为外部检验样品，其余32份样品用于构建模型。

1.2 试验方法

1.2.1 光谱采集 本研究建模所用光谱数据均由德国布鲁克光谱仪器公司生产的Matrix-Ⅰ型傅立叶变换近红外光谱仪采集。每个样品取4 mL装入方形石英比色皿中，加样时避免产生气泡，将比色皿加盖并用胶带封固后横置于近红外光源上，使与比色皿盖下沿齐平的透光面对准光源，不使用原设备的旋转样品杯并取消旋转功能。

设置光谱仪扫描谱区范围为4 000～12 000 cm-1（厘米波数），扫描次数为64次，分辨率为8 cm-1。开机预热30 min后检测样品。每个样品需扫描3次且每次扫描要将比色皿旋转一个角度以得到同一样品的多个近红外光谱。

1.2.2 过氧化值和酸值测定 过氧化值按GB5009.227—2016中的滴定法[15]测定，酸值按GB5009.229—2016中的热乙醇指示剂滴定法[16]测定。

1.2.3 模型构建与优化 光谱处理和模型构建采用德国布鲁克Matrix-Ⅰ型近红外光谱仪自带OPUS 5.5软件，用NIR选项自动寻优。采用内部交叉验证剔除奇异点。选择最佳光谱预处理办法、最佳谱区、维数，并做进一步验证。通过比较样品预测值与化学值的决定系数（R2）和根均方差（RMSECV）衡量模型质量，筛选最佳模型。

所建模型的验证采用外部交叉验证，即随机挑选验证样品，然后利用DPS 14.50数据分析软件对样品的预测值和化学值进行配对t测验分析，根据分析结果来判断模型的可靠性。

2 结果与分析

2.1 近红外光谱的采集

采集到的花生油样品光谱如图1所示，与花生油近红外光谱特征相吻合。

2.2 花生油过氧化值和酸值的化学分析

采用滴定法测定全部花生油样品过氧化值和酸值，样品化学值相关参数见表2。过氧化值均值为14.49 mmol/kg，最大、最小值分别为24.51、2.58 mmol/kg，变异系数为41.21%；酸值均值为0.91 mg/g，最大、最小值分别为1.41、0.46 mg/g，變异系数为32.73%。表明建模花生油样品过氧化值和酸值变幅较大，可用于近红外光谱模型构建。

2.3 近红外模型建立

经自动优化，花生油过氧化值最佳光谱预处理方法为“一阶导数+矢量归一化”，谱区范围为6 094.3～7 506.0 cm-1，维数为6，R2为91.93，RMSECV为1.23（图2）。花生油酸值的最佳光谱预处理方法为“矢量归一化”，谱区范围为6 094.3～7 506.0 cm-1，维数为7，R2为93.88，RMSECV为0.074（图3）。

2.4 预测效果

取前述4份花生油外部检测样品，检验模型预测效果，过氧化值预测结果如表3所示，酸值预测结果如表4所示。过氧化值预测值与化学值的偏差为-0.75～2.66 mmol/kg，预测偏差较低。预测值与化学值成对数据t测验结果表明：两组数据的均值差为0.98，自由度为3，t检验值为0.993

酸值偏差为-0.07～0.05 mg/g，预测偏差较低。预测值与化学值成对数据t测验结果表明：两组数据的均值差为0.05，自由度为3，t检验值为1.031

3 结论

本研究构建了花生油过氧化值和酸值的近红外模型，两个模型的R2均在90以上，RMSECV较低。过氧化值模型的R2为91.93，RMSECV为1.23，该模型为首次报道的花生油过氧化值近红外模型。酸值模型R2为93.88，RMSECV为0.074。本研究中建立的酸值模型R2虽低于Rao和周小华等[13，14]的报道，但RMSECV亦明显较低，各有优势。

本研究所建立的预测花生油过氧化值和酸值的近红外模型，不仅可用于评价花生油品质量好坏，也可用于跟踪花生油储藏期间品质变化，明确各种措施对花生油质量的影响，还可以用于研究新型花生油的货架期，指导花生油安全储藏，对于保证花生油食用安全具有重要意义。

参 考 文 献：

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