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(1. 国网河南省电力公司 电力科学研究院，郑州 450052； 2. 长沙理工大学 化学与生物工程学院，长沙 410014)

汽轮机汽缸的低压部分和转子的末级叶片都存在严重的腐蚀现象，低压缸相变区域的腐蚀故障占汽轮机故障总数的20%～25%[1-7]。因此，汽轮机低压缸部位的腐蚀问题不容小觑，分析其发生腐蚀的直接原因，探讨腐蚀机理，提出有效的防护措施，对于汽轮机安全高效运行有很大的意义。

在超临界条件下，蒸汽已经具备和水一样的溶解特性，对杂质离子有很强的溶解携带能力。汽轮机的酸腐蚀就是由于蒸汽中的酸性物质在汽轮机初凝区气-液两相之间，优先分配在初凝水中，由于给水碱化剂是氨，其分配系数较大，主要存在于气相中，酸性物质在初凝水中浓缩，导致初凝区pH降低，引起腐蚀[7-14]。研究表明，原水中有机物的增加对汽轮机初凝区的腐蚀也有影响，笔者在前期工作中重点研究了腐植酸类有机物在高温高压环境中的分解产物，结果表明，腐植酸在模拟汽轮机初凝水中高温分解不仅会生成低分子有机酸，还会生成不同种类的杂质离子，详见表1。

当机组补水量增大，带入的有机物含量增加，其在高温高压环境中分解产生的杂质离子增多，很可能会不同程度地溶解在汽轮机初凝结区的液滴内，使该部位的叶片及金属产生不同类型的腐蚀[14-19]。目前，电厂中有关Cl-和SO42-对热力设备和不锈钢腐蚀影响的研究较多，但腐植酸高温分解产物带入的低分子有机酸与杂质离子等因素对汽轮机初凝区的腐蚀影响研究甚少。本工作配制了含不同量低分子有机酸的侵蚀性阴离子模拟初凝水溶液，通过汽轮机低压缸叶片用1Cr13钢在70～80 ℃模拟初凝水溶液中的电化学腐蚀试验和腐蚀挂片试验，研究了腐蚀机理，以期为电厂水系统中各种侵蚀性阴离子的腐蚀控制提供理论依据。

表1 350 ℃，不同含量腐植酸在模拟汽轮机初凝水中的分解产物Tab. 1 Decomposition products of humic acid with different content in initial steam of simulated steam turbine at 350 ℃

1 试验

1.1 试样及溶液

试验材料为汽轮机低压缸叶片用1Cr13钢，其主要化学成分为：wC0.15%；wSi1.00%；wCr11.50%～13.50%；wMn1.00%；wP0.035%；wS0.030%等。电化学试验用试样的制备过程如下：将1Cr13钢加工成1 cm×1 cm的正方形试片，工作背面焊上铜导线，非工作面用环氧树脂和固化剂(体积比3∶2)封装。挂片试验用试样尺寸为50 mm×25 mm×2 mm，试验前，两种试样均采用砂纸逐级打磨，清洗，吹干后备用。

试验试剂主要有乙酸(质量分数99.5%)、甲酸(质量分数88%)、NaCl、Na2SO4、KNO3、NaF、氨水等，所有试剂均为分析纯试剂。试验溶液模拟初凝水溶液，含0.1 mg/L甲酸、0.2 mg/L乙酸，采用高纯水配制。

1.2 试验方法

1.2.1 电化学试验

电化学试验在CHI600C型电化学工作站上完成，采用三电极体系，铂片电极为辅助电极，Ag-AgCl电极为参比电极，试样为工作电极。电化学测试溶液是含不同量Cl-、F-、NO3-、SO42-的模拟初凝水溶液，测试温度模拟汽轮机初凝区温度(80 ℃)。极化曲线扫描范围为(Ecorr±250) mV，扫描速率为0.01 V/s，得到的极化曲线用Origin软件拟合作图；电化学阻抗谱的测量初始电位为开路电位，频率为0.01～106Hz，振幅为0.01 V，电化学阻抗测试结果用ZSimpWin软件进行拟合。两种试验在测试过程中的灵敏度均为自动,文中所述电位均相对于Ag-AgCl电极。

1.2.2 挂片试验

挂片试验所用的溶液与电化学试验的一致，温度为80 ℃，挂片时间为2个月。挂片试验结束后，采用Quanta200型扫描电子显微镜(SEM)结合自带能谱仪(EDS)观察和分析挂片表面腐蚀产物的微观形貌和主要化学成分，同时采用D/max-2500/PC型X射线衍射仪(XRD)对腐蚀产物的物相成分进行分析。

2 结果与讨论

2.1 电化学测试结果

由图1和表2可见：在模拟初凝水溶液中，随着SO42-量的增加，试样的自腐蚀电位逐渐朝负向移动，自腐蚀电流密度也逐渐增大。阴、阳极斜率相差不大，这表明SO42-的存在并不单独影响某一种扩散反应。一般认为硫原子具有3d轨道，容易变形，易与金属元素发生作用。SO42-是含氧酸根，容易在金属表面应力集中、位错密集、自由能相对较高的缺陷处发生吸附，促进金属原子的电化学溶解。随着SO42-量的增加，试样的腐蚀性也随之增加。由图2和表3可见：随着溶液中电解质含量的增加，阻抗图的半圆直径逐渐减小，即电极电荷的转移电阻逐渐减小，且溶液电阻也呈现一个递减的趋势。这表明，阴离子含量的增加使溶液导电性增强，溶液的电阻减小，试样的腐蚀速率也随之加快。而界面双电层电容值始终很小，且变化基本不大，表明硫酸根在电极表面吸附量极少，没有引起双电层电容发生变化。图3中，Rs为溶液电阻，Rp为电荷传递过程中的极化电阻，Cd为双电层电容。

向模拟初凝水中分别添加Cl-，NO3-或SO42-后，试样在这类溶液中的电化学测试结果类似。由图1～5和表2～5可见：这3种离子同为强酸性阴离子，在有低分子有机酸存在的弱酸性环境中，随着阴离子含量不断增加，试样的自腐蚀电位都呈现负移，自腐蚀电流密度也随之增大；且电极电阻(传荷电阻)Rp的半圆直径和溶液电阻Rs都随着离子含量增加而减小，说明这3种阴离子的存在使传荷电阻减小，加速金属腐蚀。因此，溶液中阴离子含量越多，溶液电阻越小，溶液导电性越高，对金属的腐蚀性越强。

图1 试样在纯水和含不同量Na2SO4模拟 初凝水溶液中的极化曲线Fig. 1 Polarization curves of samples in pure water and simulated initial condensate solution containing different content of Na2SO4

Na2SO42-质量浓度/(mg·L-1)βa/(mV·dec-1)βc/(mV·dec-1)Jcorr/(μA·cm-2)Ecorr/V纯水5.0554.6750.447 1-0.373 005.2885.2250.871 8-0.386 655.1355.0151.580-0.387 2505.1755.0452.310-0.391 81005.1295.2922.787-0.401 4

图2 试样在纯水和含不同量Na2SO4模拟 初凝水溶液中的Nyquist图Fig. 2 Nyquist plots of samples in pure water and simulated initial condensate solution containing different content of Na2SO4

Na2SO42-质量浓度/(mg·L-1)Rs/(kΩ)Cd/(μF)Rp/(kΩ·cm-2)纯水9.5350.411 055.0804.1200.150 532.7552.6580.167 320.26501.5800.153 310.681000.783 60.126 47.316

图3 电化学阻抗谱的等效模拟电路图Fig. 3 Equivalent circuit used for quantitative evaluation of ElS

图4 试样在纯水和含不同量NaNO3模拟 初凝水溶液中的极化曲线Fig. 4 Polarization curves of samples in pure water and simulated initial condensate solution containing different content of NaNO3

NaNO3质量浓度/(mg·L-1)βa/(mV·dec-1)βc/(mV·dec-1)Jcorr/(μA·cm-2)Ecorr/V纯水5.0394.9250.297 5-0.341 305.4916.0860.549 3-0.366 055.2215.0401.608-0.385 0105.1364.6622.847-0.388 3205.1354.7613.221-0.400 7

由图6和表6可见：随着F-含量的升高，试样的自腐蚀电位逐渐负移，而自腐蚀电流密度逐渐减小，与纯水和只含低分子有机酸的空白溶液相比，F-对试样的腐蚀作用并不明显，自腐蚀电流密度变化很小，并随着其含量的升高，这种促进腐蚀作用逐渐降低。由图7和表7可见：随着溶液中F-含量的增加，电极电阻和溶液电阻均减小，双电层电容基本没有改变。与前三组阴离子的电极电阻Rp和溶液电阻Rs对比，含F-的溶液介质中的EIS结果表明，其整体电极阻值都要略大于前3种阴离子的，这是因为F-在酸性溶液中形成弱酸，并不像其他强酸根能在酸性溶液中完全电离，导致Rp和Rs偏大。

图5 试样在纯水和含不同量NaNO3模拟 初凝水溶液中的Nyquist图谱Fig. 5 Nyquist plots of samples in pure water and simulated initial condensate solution containing different content of NaNO3

NaNO3质量浓度/(mg·L-1)Rs/(kΩ)Cd/(μF)Rp/(kΩ·cm-2)纯水9.5350.411 055.0804.1200.150 532.7550.268 00.233 34.685100.276 10.714 83.197200.099 391.0601.810

图6 试样在纯水和含不同量NaF模拟 初凝水溶液中的极化曲线Fig. 6 Polarization curves of samples in pure water and simulated initial condensate solution containing different content of NaF

表6 图6拟合结果Tab. 6 Fitting results from Fig. 6

图7 试样在纯水和含不同量NaF模拟 初凝水溶液中的Nyquist图谱Fig. 7 Nyquist plots of samples in pure water and simulated initial condensate solution containing different content of NaF

NaF质量浓度/(mg·L-1)Rs/(kΩ)Cd/(μF)Rp/(kΩ·cm-2)纯水9.5350.411 055.0804.1200.150 532.7557.9620.376 719.26103.9170.368 212.31201.9970.214 410.68

2.2 挂片试验结果

由图8和图9可见：试样在含SO42-的模拟初凝水中浸泡2个月后，腐蚀最严重，腐蚀面积最大；在不含Cl-的模拟初凝水中浸泡2个月后，试样表面只有砂纸打磨的痕迹，溶液中加入Cl-后，试样表面形成点蚀坑，并有锯齿状边缘。在含NO3-的模拟初凝水中浸泡2个月后，试样表面腐蚀情况相对较弱(图略)；在含F-的模拟初凝水中浸泡2个月后，试样表面形成一层致密的钝化膜，结垢现象明显。因此，本工作重点分析腐蚀最严重的SO42-和钝化效果明显的F-对试样在模拟初凝水中腐蚀行为的影响。

由图8还可见：试样在含SO42-的模拟初凝水中浸泡2个月后，表面除了试片本身的元素外，还含有模拟初凝水中的阴离子元素S和O，且还含有大量Fe元素，说明有含Fe的氧化腐蚀产物生成；试样在含F-的模拟初凝水中浸泡2个月后，试样表面形成一层致密的钝化膜，EDS元素分析结果表明，除了模拟溶液的阴离子元素F外，还出现较高含量的Ca元素和微量Fe元素，说明试片表面早期是被腐蚀的，并生成含Fe的氧化产物，之后形成一层致密的钝化膜，抑制了试样的腐蚀。

(a) 50 mg/L SO42-,SEM

(b) 50 mg/L SO42-,EDS

(c) 50 mg/L F-,SEM

(d) 50 mg/L F-,EDS图8 试样在含不同阴离子的模拟初凝水中浸泡2个月 后表面的形貌及能谱分析结果Fig. 8 Surface morphology (a,c) and EDS results (b,d) of samples after being immersed in initial condensate solution containing different anions for 2 months

(a) 0 mg/L (b) 50 mg/L图9 试样在不含和含有50 mg/L Cl-的模拟初凝水中 浸泡2个月后的表面形貌Fig. 9 Surface morphology of samples immersed in initial condensate solution without (a) and with (b) 50 mg/L Cl- for 2 months

2.3 腐蚀产物XRD分析结果

由图10可见：试样在这两种溶液中，表面形成了截然不同的腐蚀产物。在含20 mg/L Na2SO4的模拟初凝水中，试片表面发生明显的腐蚀现象，腐蚀产物成分是FeCr2O4(XRD标准卡片编号为34-0396)和Fe3O4(标准卡片编号为26-1136)，SO42-在试片表面的吸附降低了金属键的强度，模拟初凝水中本身就存在低分子有机酸，弱酸性环境中易生成水溶性FeSO4，FeSO4进一步水解，形成更强的酸介质，试样表面pH急剧下降，进而造成试片的酸性腐蚀，生成相应的腐蚀产物黏合在试片表面形成沉淀物，造成试片表面和内部的氧浓差，局部腐蚀进而加剧；而在含20 mg/L NaF的模拟初凝水中，试片表面产物主要成分为CaF2(标准卡片编号为35-0816)，在表面形成一层致密的钝化膜，并无其他腐蚀产物生成，抑制了1Cr13钢的腐蚀。

3 结论

(1) 在低分子有机酸存在的环境中，腐植酸高温分解产物中杂质阴离子的存在，加剧了对1Cr13钢的腐蚀影响，两者的综合作用对腐蚀影响更大。

(2) 在低分子有机酸存在的环境中，SO42-对1Cr13钢的腐蚀性最强，其次是Cl-和NO3-，F-的腐蚀性最弱。

(a) 20 mg/L SO42-

(b) 20 mg/L F-图10 试样在80 ℃，含20 mg/L的Na2SO4(NaF)的模拟 初凝水中浸泡2个月后的表面XRD结果Fig. 10 XRD results of samples immersed in initial condensate solution containing 20 mg/L Na2SO4 (NaF)

(3) 1Cr13钢试片在SO42-模拟溶液中的表面腐蚀产物主要是FeCr2O4和Fe3O4，前期F-在低分子有机酸环境中对1Cr13钢也起到了促进腐蚀的作用，随着腐蚀时间的延长，表面形成致密的钝化膜CaF2，腐蚀减缓，抑制了局部腐蚀。

(4) 腐植酸分解产物对汽轮机初凝区的腐蚀影响严重，应制定最新的行业标准，综合考虑分解产生的杂质阴离子低分子有机酸综合因素对汽轮机叶片造成的腐蚀影响，并针对各阴离子的腐蚀类型，增强汽轮机初凝区的腐蚀防护，延长机组的安全运行寿命。