（新疆产品质量监督检验研究院，乌鲁木齐市新市区河北东路188号，830011） 李 蓓

（新疆食品药品检验所，乌鲁木齐市天山区新华南路100号，830002） 罗 岩

（新疆产品质量监督检验研究院，乌鲁木齐市新市区河北东路188号，830011） 李 勇

随着科学技术和经济的发展，老年化社会的到来，人们对保健食品的需求量日益增加，尤其是对于补钙类产品的需求也越来越大，对保健食品中有害元素和功效成分含量的检测也尤为重要。钙元素在人生成长的各个阶段都起到非常重要的作用，它是人体健康必不可少的元素。缺钙对人体健康的不良影响已成为令人关注的世界性问题，骨质疏松症、老年痴呆症、心血管病等疾病与钙的代谢密切相关。医学证明，因钙摄入不足而导致的代谢失调，是引起人类各年龄段发生多种疾病的重要原因。因此，补钙对健康必不可少。

有害元素在被人体摄取后，在体内有一个富集过程，会和体内蛋白质进行化学反应，极大的影响了人体正常的生理机能，甚至会严重的影响到人体的正常代谢。特别是铅（Pb）、砷（As）、汞（Hg）这三种元素，因为其生物毒性强[1]，所以在保健食品的检测过程中都被列为必检项目。目前保健食品中检测重金属（GB5009.12、GB5009.11、GB5009.17、GB 5009.92）[2-5]主要还是采用原子吸收光谱法和原子荧光光谱法。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法因其线性范围宽、灵敏度高、检出限低[6-7]而被逐步推广和应用。本文采用电感耦合等离子体质谱对不同的钙片（胶囊、口服液）中有害元素铅、砷、汞和功效成分钙含量进行测定分析。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂和试样

1.1.1 仪器

ICAP-Q型电感耦合等离子体质谱仪（美国ThermoFisherScientific公司）；AntonPaarMultiwave PRO微波消解仪（奥地利安东帕公司）；BHW-09A-16恒温消解仪（上海博通化学科技有限公司）；Milli-Q超纯水系统（电阻率18.2MΩ·cm，美国Millipore公司）；XS205分析天平（万分之一天平，瑞士梅特勒-托利多公司）；移液枪100～1000ul、500～5000ul（德国Eppendorf）。

1.1.2 试剂

65%硝酸（德国默克，优级纯）；30%过氧化氢（国药集团化学试剂有限公司，优级纯）；多元素标准溶液（Al、As、B、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Hg、K、Li、Mg、Mn、Mo、Ni、P，Pb、Pt、Rb、Sb、Se、Sn、Sr、Ti、Tl、V、Zn，100μg/mL；Bi内标液 GSB04-1719-2004，1000μg/mL；Ge内标液 GSB04-1728-2004，1 000μg/mL），（国家有色金属及电子材料分析测试中心）；氩气（纯度大于99.99%）；

1.1.3 试样

不同厂家的钙片15批、钙胶囊10批、钙口服液8批。

1.2 实验方法

1.2.1 样品前处理

称取样品0.5g（精确至0.0 001g），置于聚四氟乙烯消解管中，加入6mL硝酸和2mL过氧化氢，于110℃恒温电热板上预消解至无黄色烟雾为止。将消解管放入微波消解仪中按表1的消解程序进行样品消解。消解结束后待消解管温度降至50℃以下，将消解管置于电热赶酸板于120℃赶酸，待样品溶液赶酸至1mL左右，取出样品冷却至室温，用超纯水3～5次转移并定容至50mL容量瓶中，摇匀，直接进样分析铅、砷和汞，再将样品稀释1 000倍后测定钙，同时做样品和试剂空白。微波消解仪程序升温见表1。

表1 微波消解升温程序

1.2.2 仪器参数选择

表2 仪器参数

电感耦合等离子体质谱仪的准确度、灵敏度和仪器检出限主要受射频功率、雾化气流速、辅助气流速、雾化器等仪器参数的影响。此外，离子透镜参数和峰位校准也很关键［8-9］。本实验遵循仪器灵敏度高、稳定性好的原则，采用1μg/L的7Li、59Co、115、In、209Bi、238U混标溶液对仪器条件进行优化，仪器参数见表2。

1.2.3 标准溶液及内标溶液的制备

用3% 硝酸溶液将汞（Hg）配制成0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0μg/L，铅（Pb）和砷（As）配制成0、5、10、20、30、40、50μg/L，钙（Ca）配制成0、0.2、0.4、0.8、1.0、1.5、2.0mg/L的混合标准系列溶液。用72Ge、209Bi作为内标溶液，用3%硝酸配制成浓度为0.5mg/L混合内标溶液。以样品浓度为横坐标，响应信号值为纵坐标，绘制标准曲线，结果见表3，可知各元素在各自范围内线性关系良好。

表3 元素线性关系

1.2.4 重复性和精密度

称取同一样品6份，制备样品溶液后，测定样品中各元素（Pb、As、Hg和Ca）含量，其RSD分别为1.82%、2.02%、1.71%和2.85%，结果表明本方法重复性良好；取混标溶液中间点浓度，重复测定6次，其RSD分别为铅1.05%、砷0.84%、汞0.75%、钙1.27%，结果表明该仪器精密度良好。

2 结果与讨论

2.1 结果

2.1.1 加样回收率

精密称取样品6份，每份样品加入适量标准溶液，按照样品前处理方法制备相应的样品溶液，测定各元素含量，计算回收率，结果铅（Pb）平均回收率为 98.9%，RSD为2.2%；砷（As）平均回收率为98.8%，RSD为1.7%；汞（Hg）平均回收率为97.4%，RSD为3.5%；钙（Ca）平均回收率为95.5%，RSD为2.7%（结果见表4）。

表4 加样回收试验（n=6）

2.2.2 样品的测定

首先，制备样品溶液，采用本文建立的多元素分析方法，对市面上销售的15批钙片、8批钙胶囊和8批钙口服液中有害元素（铅、砷、汞）和功效成分（钙）进行了测定（结果见表5）。

2.2 讨论

由于钙软胶囊中含油脂较多，所以在样品称量后，将样品加入硝酸放置过夜，然后将样品在100℃的电热赶酸板上预消解2h，待消解管中样品至常温，将样品置于微波消解仪中，按照设定升温程序进行消解。将样品加酸放置过夜后，预消解过程不会因为样品油脂含量而造成样品溢出，影响样品中各元素的含量。

表5 样品中各元素含量（n=3）

根据GB16740-2014《食品安全国家标准 保健食品》[10]的规定，保健食品中铅含量不得超过2.0mg/kg，砷含量不得超过1.0mg/kg，汞含量不得超过0.3mg/kg，实验中33批样品均在要求限度范围内。从33批样品中可得：胶囊剂中有害元素铅和砷含量高于片剂和口服液，个别样品中可以检出汞，总体说明钙片（胶囊、口服液）中有害元素含量均在要求限度范围内，功效成分钙含量符合产品技术要求。

3 结论

采用电感耦合等离子体质谱法测定不同钙片（胶囊、口服液）中有害元素铅、砷、汞含量和功效成分钙含量，使用微波消解进行样品前处理，具有制样速度快，操作简便安全，样品重现性好，同时可消解多个样品等优点，已成为近年来发展速度较快的消解方法。采用电感耦合等离子体质谱测定样品时选择合适的线性范围，经过验证，该方法测定的检出限、加标回收率、相对标准偏差均能满足检测要求。该方法测定时间短、准确度高、灵敏度好、可同时测定多种元素，适用于钙片（胶囊、口服液）中有害元素铅、砷、汞含量和功效成分钙含量的检测。

[1]和文祥，黄英锋，朱铭莪，等.汞和镉对土壤脲酶活性影响[J].土壤学报，2002，39(3)：412-420.

[2]GB5009.12-2017食品安全国家标准食品中铅的测定[S].

[3]GB5009.11-2014食品安全国家标准食品中总砷及无机砷的测定[S].

[4]GB5009.17-2014食品安全国家标准食品中总汞及有机汞的测定[S].

[5]GB5009.92-2016食品安全国家标准食品中钙的测定[S].

[6]郭秋兰，冯志强，宋美英.电感耦合等离子质谱在食品元素分析检测中的应用[J]食品与发酵科技，2015，51(5)：100-103.

[7]张祥.ICP-MS半定量法快速检测食品中微量重金属的方法研究[J]安徽农业科学，2016，44(5)，107-108，115.

[8]Chen S Y，He Z Y.Anal.Test.Technol.Instrum.(陈世焱，和振云.分析测试技术与仪器)，2011，17(4)：217-222.

[9]Ning J.Chin.J.Spectrosc.Lab.(宁军.光谱实验室)，2013，30（2）：947-949.

[10]GB16740-2014食品安全国家标准.保健食品[S].