张宜林，金 运，胡定康，张 锋

(重庆理工大学 理学院， 重庆 400054)

氧化钨(WO3)是一种典型的多功能半导体氧化物，在变色智能窗[1]、气敏传感器[2]和光催化电极[3]等方面应用前景非常广阔，是当前材料科学领域的研究热点之一。制备WO3薄膜的方法有多种，大致可以分为物理和化学方法，其中物理方法有热蒸度法[4]、磁控溅射法[5]和脉冲激光沉积法[6]等，而化学方法则有诸如化学气相沉积(CVD)法[7]、溶胶-凝胶(Sol-Gel)法[8]等。通常不同的制备方法所获得的WO3薄膜的微观形貌、成分结构和性能各不相同，各有不同的应用领域。相对物理制备方法而言，化学制备方法可以获得更多形貌的WO3薄膜，且尺寸在纳米量级，化学均匀性好。形貌除常见的纳米纤维(线)[9-11]、纳米棒[12-13]之外，还有诸如针状[14]、中空球状[15-16]、海胆状[17]等特殊形貌，这些形貌对WO3薄膜的电致变色、光致变色、光催化活性等都有很大的改善作用。在2003年 Li 等[18]报道了加热钨丝至1 000 ℃，蒸发的W原子沉积在Si基片上经过600 ℃热处理后，得到WO3纳米棒/带。但据我们所知，这种利用物理方法制备特殊形貌的WO3薄膜的文献报道较少。

WO3薄膜的表面微观形貌是决定薄膜性能的关键因素之一。具有均匀的特定微观形貌阵列的薄膜其性能也会明显得以改善[19]。因此，如何能有效控制并生长出均匀的特定微观形貌及阵列的薄膜，是当前关于WO3薄膜的重要研究内容[11-19]。目前利用化学方法，通过有机溶剂、气氛诱导或者模版合成特定形貌的WO3阵列的研究较多[20-21]。事实上，根据薄膜生长的基本原理，薄膜在沉积和生长过程中，缺陷、晶核、温度等因素决定了薄膜的生长动力学过程[22]，乃至影响最终的微观形貌，这些因素不仅可以通过化学方法实现，而且可以通过物理方法来实现。磁控溅射作为一种常用的沉积薄膜的物理方法，溅射过程中，靶材的晶格、分子结构可能被破坏，溅射的粒子甚至可以小到原子量级，很容易形成缺陷结构。此外，磁控溅射也很容易以物理的、可控的方式实现多组分复合薄膜[22]。

本研究采用磁控溅射的方法在玻璃基片上制备了WO3及Ag粒子弥散表层和里层的WO3薄膜，研究了经过200 ℃和400 ℃退火后，溅射共沉积Ag层对WO3薄膜表面微观形貌产生及Raman谱、UV-Vis光吸收特性的影响。结果发现：薄膜经过退火处理后，Ag粒子在WO3薄膜表层和里层的分布可以有效地修饰WO3薄膜的表面微观形貌，并影响其Raman结构和光学吸收特性。这些工作为改进WO3薄膜的性能提供了新的方法。

1 实验

WO3及含共沉积Ag层的WO3薄膜在磁控溅射装置(PVD75,Kurt,J.Lesker公司)上完成。靶材为WO3陶瓷(99.95%)和金属Ag(99.95%)，均购自北京高德威金属科技开发有限责任公司。靶材与玻璃基片间距为150 mm，溅射过程中基片以10 r/min旋转。溅射薄膜前腔体压强为1.4×10-6Pa。溅射薄膜时腔体充以Ar气，气压为1.3 Pa。溅射WO3陶瓷靶材用交流电源，功率为100 W；溅射金属Ag靶材用直流电源，功率为50 W。实验中通过溅射WO3靶材直接得到WO3薄膜，溅射时间为60 min，标记为S1。通过控制交流、直流电源的打开时序和持续时间，以共溅的方式实现Ag弥散在WO3薄膜表层和里层，分别标记为S2和S3。WO3和Ag共溅的时间控制在1 min。薄膜样品构型示意图如图1所示。台阶仪(Dektak150,Veeco)测量结果表明：溅射薄膜的厚度为196～208 nm。

图1 薄膜样品S1、S2和S3的构型示意图

薄膜样品在空气中退火，分别在200 ℃和400 ℃保温180 min。利用扫描电子显微镜(SEM,SIRION200,FEI)、X-射线衍射仪(XRD,DX-2500,Dandong)、拉曼光谱仪(Raman,LabRamHR,JY)表征了薄膜样品的表面微观形貌、晶相成分和Raman结构。利用紫外-可见光谱仪(U-4100，Hitachi)考察了薄膜样品的光学吸收特性。

2 结果与讨论

制备的薄膜样品在200 ℃退火前后并没有明显变化，而在400 ℃退火前后则有明显变化。图2为薄膜样品S1、S2和S3在400 ℃退火180 min后的XRD图。可以看出：S1和S3的衍射图样较为相似，与S2的衍射图样相比，衍射强度相对较弱；在同样退火条件下，S2样品的XRD衍射峰相对更为尖锐，说明分布表层的Ag纳米粒子有利于氧化钨薄膜的结晶，而且由于表层Ag粒子的分布，使氧化钨沿特定晶面(111)的取向生长更为明显。通常利用磁控射频反应溅射金属钨靶得到的WO3薄膜具有单斜相结构。而Acosta等[25]利用磁控溅射WO3靶材的方法所得到的WO3薄膜，在350 ℃退火后，具有六角和单斜晶相。与标准WO3和WO3-δ(δ=0～0.2)的XRD粉末衍射峰对比发现：S1、S2和S3的XRD衍射峰并不是严格的WO3晶体，而是非化学计量比的WO3-δ晶体，且峰位有所偏移，具有三斜和单斜晶相结构。WO3陶瓷块体通常具有三斜和单斜的晶相[26]，在Ar等离子体溅射条件下，WO3陶瓷晶粒及晶格会被破坏，导致沉积的WO3薄膜具有较多的缺陷结构和氧空位，晶格结构畸变较大。在实验中，磁控溅射的WO3薄膜呈现紫色，而非无色透明，也直观地说明了薄膜中存在大量缺陷和氧空位。另外，当Ag介入薄膜后，由于Ag粒子或原子在高温(400 ℃)下本身迁移率较高，必定会影响WO3中氧空位和缺陷等的变化，从而影响到WO3晶粒的生长。因此，在薄膜表层和里层分布的Ag粒子或原子必然会不同程度地影响WO3薄膜晶粒的生长和取向。

图2 空气中400 ℃退火180 min后薄膜样品的XRD图

图3为薄膜样品S1、S2和S3的表面SEM图。在200 ℃退火3 h后，薄膜样品S1、S2和S3表面均平整、致密，无明显裂纹(图3(a)、(c)、(e))。WO3薄膜(S1)表面呈颗粒状，颗粒大小均匀，约50 nm(如图3(a))，晶界清晰可见。当Ag弥散在薄膜表层时(S2)，晶界较为模糊，薄膜表面颗粒状减少，尺寸分布的均匀性有所降低，伴有微小裂缝(如图3(c))。而Ag弥散在薄膜里层时(S3)，样品表面平整、致密，晶界消失(如图3(e))。随着退火温度升高至400 ℃，薄膜样品S1的晶粒明显长大，晶粒形状不规则，尺寸100～500 nm，表面致密，晶界明显(如图3(b))。样品S2的表面有极少量孔洞，但非常致密，50～100 nm的球状Ag粒子分布于薄膜表面。同时，WO3晶粒呈现出大块熔融状，大小不规则，相互之间结合紧密，晶界模糊(如图3(d))。与S1和S2表面形貌形成明显对比的是，S3样品表面呈现出许多片状迷津结构，平整的底面上伴有少量裂纹，无明显晶界(如图3(f))。通常以W或WO3陶瓷为靶材溅射的薄膜在退火后，具有晶粒清晰、致密且晶界明显的形貌[5,18,19,24-25，27]，而这种形貌结构还未见报道。这些结果表明：表层和里层分布的Ag粒子或原子能有效地影响WO3薄膜生长，进而有效地修饰薄膜的表面微观形貌。这对改进WO3薄膜的相关性能具有重要意义。

图3 薄膜样品S1、S2和S3分别在200 ℃和400 ℃退火后的SEM图

图4 在200 ℃(a)和400 ℃(b)退火温度下薄膜样品的Raman谱图

样品S1、S2和S3退火前颜色明显不同，S1表面表现为紫色，S2表面则为绿色，S3表面则表现为泛绿色。在200 ℃退火后，样品颜色没有明显变化。但随着退火温度升至400 ℃，样品的颜色与退火前发生明显变化。图5(a)和(b)分别为S1、S2和S3在200 ℃和400 ℃退火后的UV-Vis吸收光谱图。200 ℃退火处理的薄膜样品的光吸收率并不高，为15%～25%。在400 ℃处理后的薄膜样品光吸收率略有提高。值得注意的是，S2样品在400～550 nm范围内出现了明显的光吸收行为，而S1和S3样品并没有表现出明显的光吸收行为。结合S1、S2和S3样品的UV-Vis光透射光谱(图5(c)和(d))可以看出：经过热处理后， S2的UV-Vis光透过率最大，但在200 ℃和400 ℃退火后，S1和S3的UV-Vis透射率发生了逆转。这主要是由于S3样品经过400 ℃退火后，表面片状迷津结构对光的漫反射所造成的。S2样品经过400 ℃退火后，出现明显的可见光吸收，应该归结于Ag纳米粒子的表面等离子体共振吸收效应[32-33]。

图5 在200 ℃和400 ℃下退火的薄膜样品吸收光谱和透射光谱

3 结束语

利用磁控溅射的方法在玻璃基底上沉积了WO3、WO3/Ag和WO3/Ag/WO3薄膜，其中Ag分别弥散在WO3薄膜的表层和里层。薄膜样品在空气中不同的温度退火后，发现由于Ag纳米粒子的介入，有效地修饰了WO3薄膜表面的微观形貌、Raman谱结构和光学吸收特性。在较低温度(200 ℃)退火后，与纯WO3薄膜相比，表层和里层弥散Ag纳米粒子的薄膜表面更加致密、平整，晶界趋于模糊；而在较高温度(400 ℃)退火后，表层和里层弥散Ag纳米粒子的薄膜表面分别出现了熔融状和片状迷津结构，几乎没有明显的晶界。Raman谱和UV-Vis光吸收、透射光谱测试印证了薄膜样品的独特微观表面形貌特征。这种通过在薄膜中弥散金属纳米粒子以简单的退火工艺来调控薄膜形貌及光学特性的方法，为改善WO3薄膜的相关性能提供了新途径。

[1] NIKLASSON G A,GRANQVIST C G.Electrochromics for smart windows:thin films of tungsten oxide and nickel oxide and devices based on these[J].Journal of Materials Chemistry,2007,17:127-156.

[2] KHATKOA V,VALLEJOS S,CALDERER J,et al.Gas sensing properties of WO3thin films deposited by rf sputtering[J].Sensors and Actuators B,2007,126:400-405.

[3] IMAI M,KIKUCHI M,SHIGESATO Y.Visible light-induced photocatalytic properties of WO3films deposited by dc reactive magnetron sputtering[J].Journal of Vacuum Science and Technology A,2012,30(3):031503.

[4] KIM H,SENTHIL K,YONG K.Photoelectrochemical and photocatalytic properties of tungsten oxide nanorods grown by thermal evaporation[J].Materials Chemistry and Physics,2010,120(2/3):452-455.

[5] WANG L G,HU Y R,LI G Q,et al.Formation and transmittance property of WO3films deposited by mid-frequency dual-target magnetron sputtering[J].Surface & Coatings Technology,2007,201(9/11):5063-5067.

[6] RAMANA C V,UTSUNOMIYA S,EWING R C,et al.Structural Stability and Phase Transitions in WO3Thin Films[J].The Journal of Physical Chemistry B,2006,110(21):10430-10435.

[7] BLACKMAN C S,PARKIN I P.Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition of Crystalline Monoclinic WO3and WO3-xThin Films from Reaction of WCl6with O-Containing Solvents and Their Photochromic and Electrochromic Properties[J].Chemistry of Materials,2005,17(6):1583-1590.

[8] YANG B,BARNES P R F,ZHANG Y J,et al.Tungsten Trioxide Films with Controlled Morphology and Strong Phot℃atalytic Activity via a Simple Sol-Gel Route[J].Catalysis Letters,2007,118(3/4):280-284.

[9] SUN S B,ZOU Z D,MIN G H.Synthesis of bundled tungsten oxide nanowires with controllable morphology[J].Materials Characterization,2009,60(5):437-440.

[10] IMRE M S,EERO S,MIKKO H.Thermal study on electrospun polyvinylpyrrolidone/ammonium metatungstate nanofibers:optimising the annealing conditions for obtaining WO3nanofiber[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2011,105(1):73-81.

[11] HA J H,MURALIDHARAN P,KIM D K.Hydrothermal synthesis and characterization of self-assembled h-WO3nanowires/nanorods using EDTA salts[J].Journal of Alloys and Compounds,2009,475(1/2):446-451.

[12] LIU F,LI L,DENG S Z.A Catalyzed-Growth Route to Directly Form Micropatterned WO2and WO3Nanowire Arrays with Excellent Field Emission Behaviors at Low Temperature[J].Crystal Growth & Design,2010,10(12):5193-5199.

[13] WANG J M,KHOO E,LEE P S.Controlled Synthesis of WO3Nanorods and Their Electrochromic Properties in H2SO4Electrolyte[J].The Journal of Physical Chemistry C,2009,113(22):9655-9658.

[14] NAVíO C,VALLEJOS S,STOYCHEV T.Gold clusters on WO3nanoneedles grown via AACVD:XPS and TEM studies[J].Materials Chemistry and Physics,2012,134(2/3):809-813.

[15] LI X L,LOU T J,LI Y D.Highly Sensitive WO3Hollow-Sphere Gas Sensors[J].Inorganic Chemistry,2004,43(17):5442-5449.

[16] GOVENDER M,SHIKWAMBANA L,MWAKIKUNGA B W.Formation of tungsten oxide nanostructures by laser pyrolysis:stars,fibres and spheres[J].Nanoscale Research Letters,2011,166(6):1-8.

[17] XI G C,YE J H,MA Q.In Situ Growth of Metal Particles on 3D Urchin-like WO3Nanostructures[J].Journal of the American Chemical Society,2012,134(15):6508-6511.

[18] LI Y B,BANDO Y,GOLBERG D,et al.WO3nanorods/nanobelts synthesized via physical vapor deposition process[J].Chemical Physics Letters,2003,367(1/2):214-218.

[19] HORPRATHUM M,LIMWICHEAN K,WISITSORAAT A.NO2-sensing properties of WO3nanorods prepared by glancing angle DC magnetron sputtering[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2013,176:685-691.

[20] WOLCOTT A,KUYKENDALL T R,CHEN W.Synthesis and Characterization of Ultrathin WO3Nanodisks Utilizing Long-Chain Poly(ethylene glycol)[J].The Journal of Physical Chemistry B,2006,110(50):25288-25292.

[21] SHEN Y,DING D F,YANG Y L.6-Fold-symmetrical WO3hierarchical nanostructures:Synthesis and photochromic properties[J].Materials Research Bulletin,2013,48(6):2317-2324.

[22] 田民波.薄膜技术与薄膜材料[M].北京:清华大学出版社,2006.

[23] 朱海玲，唐艳艳.直流反应溅射WO3薄膜的结构及光催化性能研究[J].功能材料，2016，47(8)：8164-8168.

[24] YAMADA Y,TABATA K,YASHIMA T.The character of WO3film prepared with RF sputtering[J].Solar Energy Materials & Solar Cells,2007,91(1)： 29-37.

[25] ACOSTA M,GONZáLEZ D,LABORATORIO I R.Optical properties of tungsten oxide thin films by non-reactive sputtering[J].Thin Solid Films,2009,517(18):5442-5445.

[26] 花中秋,王海庆,赵洪旺,等.三氧化钨陶瓷非线性伏安特性研究[J].功能材料,2010(8):1343-1346.

[27] JOHANSSON M B,NIKLASSON G A,ÖSTERLUND L.Structural and optical properties of visible active phot℃atalytic WO3thin films prepared by reactive dc magnetron sputtering[J].Journal of Materials Research,2012,27(24):3130-3140.

[28] PICQUART M,CASTRO-GRACIA S,LIVAGE J.Structural Studies During Gelation of WO3Investigated by In-situ Raman Spectroscopy[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology,2000,18(3):199-206.

[29] CHEN H C,JAN D J,CHEN C H.Bond and electrochromic properties of WO3films deposited with horizontal DC,pulsed DC,and RF sputtering[J].Electrochimica Acta,2013,93(30):307-313.

[30] STANKOVA N E,ATANASOV P A,STANIMIROVA T J,et al.Thin (0 0 1) tungsten trioxide films grown by laser deposition[J].Applied Surface Science,2005,247(1/4):401-405.

[31] BITTENCOURT C,FELTEN A,MIRABELLA F,et al.High-resolution photoelectron spectroscopy studies on WO3films modified by Ag addition[J].Journal of Physics:Condensed Matter,2005,17:6813-6822.

[32] 吴锦雷.纳米光电功能薄膜[M].北京:北京大学出版社,2006.

[33] PANG Y H,CHEN Q,SHEN X F,et al.Size-controlled Ag nanoparticle modified WO3composite films for adjustment of electrochromic properties[J].Thin Solid Films,2010,518(8):1920-1924.