王 丹 马洪波

(中国科学院金属研究所，沈阳 110016)

前言

金属的高温氧化问题是能源、航空及航天等领域热端部件失效的主要因素之一，因此对高温合金及其防护涂层材料的性能提出了更高的要求[1-3]。NiCrAlYSi涂层不但具有良好的抗高温氧化和抗热腐蚀性能，还具有很好的韧性和抗热疲劳强度，既可以单独作为包覆涂层，也可以作为热障涂层粘结层，因此具有广泛应用[4-6]。NiCrAlYSi涂层中元素含量的差异会影响其综合性能[1,7]，因此为了获得具有良好性能的涂层，需要准确测定NiCrAlYSi合金中多种元素的含量，但国内关于该合金中元素含量的测定方法鲜有报道。

电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法具有线性范围宽、检出限低、精密度高、干扰小等优点[8]，常被用于高温合金中杂质元素的检测[9-11]，但作为防护涂层NiCrAlYSi合金中元素的分析方法尚未见报道。本文通过盐酸、硝酸及氢氟酸溶解样品，选择了合适的分析线并考察了基体和其它元素对待测元素的影响，建立了采用ICP-AES法测定NiCrAlYSi合金中Al、Si、Fe、Co、Ti的分析方法，结果满意。

1 实验部分

1.1 主要仪器及工作参数

iCAP 6300等离子体原子发射光谱仪(美国Thermo Fisher Scientific)，配置耐氢氟酸雾化器，蠕动泵进样。仪器工作参数见表1。

表1 仪器工作参数Table 1 Working parametersof instrument

1.2 主要试剂

Al、Si、Fe、Co、Ti单元素标准储备溶液(1 000 μg/mL，钢铁研究总院)；Ni基体溶液(10 mg/mL)：称1.000 g纯镍(质量分数大于99.98%)，用10 mL硝酸(1+1)加热溶解，冷却后转移到100 mL容量瓶中，定容到刻度，摇匀；Cr基体溶液(10 mg/mL)：称1.000 g纯铬(质量分数大于99.98%)，用10 mL盐酸(1+1)加热溶解，冷却后转移到100 mL容量瓶中，定容至刻度，摇匀。

盐酸、硝酸、氢氟酸均为MOS级纯试剂；高纯氩气(纯度不小于99.999%)；实验用水为二次蒸馏水。

1.3 实验方法

准确称取0.1 g(精确至0.100 0 g)NiCrAlYSi合金样品于100 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入5 mL盐酸、6滴硝酸、1 mL氢氟酸，50 ℃左右加热至样品完全溶解，取下自然冷却，然后转移至100 mL塑料容量瓶中，定容至刻度，混匀，待测。

1.4 标准溶液系列配制

按照NiCrAlYSi合金的主成分比例(mNi∶mCr=60∶20)，称取6份6 mL Ni基体溶液和2 mL Cr基体溶液(即Ni60Cr20)，分别加入0.10、1.0、4.0、8.0、12、15 mL Al标准储备溶液，0.01、0.10、1.0、2.0、4.0、6.0 mL Si标准储备溶液和0.005、0.01、0.04、0.10、0.30、0.50 mL Fe、Co、Ti标准储备溶液，随同样品进行处理后，转移至100 mL容量瓶，定容至刻度，混匀。

2 结果与讨论

2.1 溶样酸及用量

称取约0.1 g NiCrAlYSi合金样品，分别加入3、4、5、6、8 mL盐酸，其余同实验方法进行处理。5种元素测定结果基本一致，但盐酸加入量过少，会增加样品溶解时间，其中加入5 mL盐酸时，在同一时间内样品能够完全溶解且消耗了更少的酸试剂，因此实验选择加入5 mL盐酸。

称取约0.1 g NiCrAlYSi合金样品，分别加入0、3、6、10、15滴硝酸，其余同实验方法进行处理。5种元素测定结果基本一致，但硝酸加入量过少会增加溶解时间，而加入量过多容易发生钝化，同样增加溶解时间，其中加入6滴硝酸时，在同一时间内样品能够完全溶解，因此实验选择加入6滴硝酸。

称取约0.1 g NiCrAlYSi合金样品，分别加入0、0.5、1、1.5、2 mL氢氟酸，其余同实验方法进行处理。除了Si外，其余4种元素测定结果基本一致，随着Si含量的升高，硝酸、盐酸对Si的消解能力下降，在溶液中形成白色悬浮物，需要加入一定的氢氟酸才能消解。其中加入1 mL氢氟酸时，在同一时间内样品能够完全溶解且消耗了更少的酸试剂，因此实验选择加入1 mL氢氟酸。

2.2 分析谱线

根据仪器谱线库提供的推荐波长及检出限、信噪比、强度等参数，初选Al、Si、Fe、Co、Ti的灵敏谱线各5条。在选定的波长处进行谱图扫描，同时扫描实际样品溶液及与实际样品相似浓度的Ni、Cr、Y及待测元素的单标准溶液，进行谱图叠加，观察待测元素谱线受干扰情况，结果见表2。结果表明，按照选择光谱干扰小、灵敏度高的波长作为待测元素分析线的原则，最终选择的各元素分析线为Al 394.401 nm、Si 251.611 nm、Fe 259.940 nm、Co 238.892 nm、Ti 337.280 nm。

表2 各元素谱线的干扰情况Table 2 Interference of the spectral lines of each element

2.3 基体效应

基体镍和高含量铬对Al、Si、Fe、Co、Ti元素存在基体效应，分别称取4份空白，4份Ni60基体溶液，及4份Ni60Cr20基体溶液，按实验方法进行处理，合成打底溶液，转移至100 mL容量瓶后，分别加入4.0、8.0、12、15 mL Al标准储备溶液，0.10、1.0、2.0、4.0 mL Si标准储备溶液，以及0.01、0.04、0.10、0.30 mL Fe、Co、Ti标准储备溶液，定容后混匀并检测。通过对比5种元素在不同基体溶液下的发射强度，发现Al、Si、Ti在4种浓度下发射强度基本一致，Fe在不同基体溶液中的发射强度大小为Ni60Cr20>Ni60≈空白，见图1，Co在同基体溶液中的发射强度大小为Ni60Cr20≈Ni60>空白，见图2。由于Ni、Cr的存在不仅会造成谱线干扰，也造成雾化效率、传输效率、原子化效率改变，形成对待测元素的正干扰负干扰等综合干扰影响，所以配制标准溶液系列时需要加入与样品中相同含量的Ni和Cr进行基体匹配。

图1 Fe元素在不同基体溶液中发射强度的对比Figure 1 Comparison of the emission intensity of Fe in different matrix solutions.

图2 Co元素在不同基体溶液中发射强度的对比Figure 2 Comparison of the emission intensity of Co in different matrix solutions.

2.4 校准曲线和检出限

按照仪器设定的工作条件对标准溶液系列进行测定，以各元素的质量分数为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制校准曲线。其线性范围、相关系数和线性回归方程见表3。在选定的实验条件下对空白溶液连续测定10次，以10次测定结果标准偏差的3倍作为检出限，结果见表3。相关系数不小于0.999 5，检出限在0.0005%～0.0020%，可以满足各元素的测试需要。

2.5 精密度实验

按照实验方法测定NiCrAlYSi合金中Al、Si、Fe、Co、Ti，进行精密度实验，测定结果见表4。相对标准偏差在0.46%～3.7%，精密度满足要求。

2.6 加标回收实验

对NiCrAlYSi合金实际样品进行了三个水平的加标回收实验，均按实验方法进行处理并上机测定，结果见表5，加标回收率在90.0%～104%，可以满足测定要求。

表5 加标回收实验结果Table 5 Experiment results of recovery /%

3 结论

采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法同时测定NiCrAlYSi合金中的Al、Si、Fe、Co、Ti 5种元素含量，选择了合适的分析线，采用基体匹配法配制标准溶液系列，消除了基体效应的影响，经方法学验证，方法准确可靠、精密度高，能完全满足测定的技术要求。

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