姚慧，张云霞，杨惠玲

(中国汽车技术研究中心，天津 300300)

0 引言

车用催化转化器是为了满足汽车排放标准而发展起来的一项降低排气污染的关键技术装备，是机外净化装置的主要形式，目前用得最多的是三效催化转化器。其主要作用是在催化剂的作用下将排放污染物中CO、HC、NOx快速转化为CO2、H2O、N2，其中主要以铂、钯、铑等贵金属元素作为催化剂活性成分。轻型车国V排放标准[1]要求：进行耐久试验车辆在进行耐久排放试验的同时，应另备一套相同催化转化器按HJ509-2009标准[2]进行贵金属含量测试，可见催化剂含量对排放的重要性。随着国VI排放标准[3]的发布，排放进一步加严，如何改进来满足排放要求成为人们的关注点。

催化剂是改善排放的关键点，目前仅对新鲜催化剂进行贵金属含量测试，未研究耐久后的催化剂中贵金属的变化及催化剂成分的变化。随着车辆行驶里程的增加，尾气排放也越来越严重，催化剂的失活或失效是主要原因。通过对耐久前后的催

化剂进行成分分析，分析成分改变的原因，对改善排放及催化剂技术的改进可以提供一定的建议。文中选用3家车企的6个车型的国V轻型汽油车共计18套催化剂载体进行研究，每个车型均准备两套催化剂，其中一套为新鲜催化剂，另一套装在车上进行耐久排放试验。经过160 000 km耐久试验后，取下进行分析。

1 耐久前后贵金属的变化

1.1 催化剂载体样品信息

文中选用A、B、C 3家车企，每家车企选用2个车型即A1和A2、B1和B2、C1和C2，第一个车型含有2个催化剂载体，其中A1和B1两个催化剂载体是前级和后级，C1的两个催化剂载体是左右级。第二个车型含有1个催化剂载体。表1为各催化剂载体贵金属含量信息。

1.2 催化剂载体样品贵金属含量测定

首先对6个车型的9个新鲜催化剂载体按照标准HJ509-2009进行实验，采用ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)进行贵金属含量分析，结果如表2所示。

表2 新鲜催化剂载体贵金属检测结果

对6个车型的另外9个新鲜催化剂装车进行160 000 km耐久试验，试验后将催化剂取下，载体按照标准HJ509-2009进行实验，采用ICP-MS进行贵金属含量分析，结果如表3所示。

表3 耐久后催化剂载体贵金属检测结果

通过对耐久前后各催化剂载体贵金属含量差与企业申报值进行比较，得到表4。发现催化剂贵金属的损失程度不一样，耐久后贵金属明显下降约5%～30%。随着贵金属催化剂的缺失，尾气的净化作用必然会受到影响。

表4 耐久前后催化剂载体贵金属含量比较

2 耐久前后催化剂成分的变化

进一步对耐久前后的催化剂载体进行试验研究，按照标准HJ509-2009处理催化剂载体制得样品溶液，选用国家标准混合标液绘制标准曲线，采用ICP-MS对样品溶液进行成分分析，对10种元素进行考察，得到表5。

催化剂载体一般用催化器壳体封装进行固定保护，在取出载体的过程中需要对壳体进行切割，造成有部分碎屑混入载体。壳体一般由不锈钢制成，通过直读光谱测定其主要成分包括Cr、Ti、Ni、Fe等[4]。衬垫直接与催化剂载体接触，并为催化剂营造密封环境。其主要化学组成为蛭石和硅酸铝纤维，其间由黏结剂粘结，通过测定衬垫元素发现主要包含Ba、Fe等[4]。大部分陶瓷载体采用堇青石作为基质，主要成分为MgO-Al2O3-SiO2，原料多采用高岭土、滑石、α-Al2O3等成分，也包含Fe2O3、TiO2等杂质[5]。所以测得的10种元素中Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Ni、Ba应该都属于催化剂载体或催化器中含有的基体元素。Sr元素在部分催化剂中含有，且耐久后含量降低，考虑是涂层中含有的元素，由于配方不同，所以有的催化剂成分中不含有。对于Mn和Zn元素，可以看出在所有催化剂中趋势明显，均呈增长状态，可见是由于耐久过程引入。在车用汽油中加入甲基环戊二烯三羰基锰(Methylcyclopentadienyl Manganese Tricarbonyl,MMT) 抗爆剂，一般锰浓度为 9～18 mg/L，可使研究法辛烷值(Research Octane Number,RON)提高1.7～2.3个单位[6]。考虑锌元素是由润滑油中引入[7]。这些元素在燃烧时容易在汽车尾气排放系统三元催化装置上沉积，影响净化效果[8]。

表5 耐久前后催化剂载体成分检测结果

3 耐久前后排放的变化

选取C1和C2两个车型的排放数据进行分析，如表6所示。考察耐久试验前后的排放数据，即耐久里程为0时的排放数据和耐久里程为160 000 km时的排放数据。可以发现耐久后的排放比初始排放增加了许多，参照表7排放限值[1,3]，已经接近国V的排放限值了。特别是CO和HC的排放，对于即将到来的国VI排放限值已经属于超标了。结合对催化剂耐久前后成分的分析，想要提高排放质量不仅需要对催化剂工艺进行改进，还需要对油品质量进行提升，最终才能达到国VI排放标准要求。

表6 排放结果分析 g·km-1

表7 国V和国VI排放限值比较 g·km-1

4 结论

通过对不同车辆耐久前后的催化剂贵金属含量及成分进行分析，发现耐久后催化剂贵金属的损耗较大，对于排放结果会有很大影响。耐久后催化剂成分中锰和锌元素的增长，会对催化剂产生不良影响，降低催化净化效果，最终导致排放不达标。随着排放标准的加严，除了改进催化剂的工艺外还需要提升油品质量，才能符合排放标准的要求。

参考文献:

[1]中华人民共和国环境保护部.轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第五阶段)：GB18322.5-2013[S].北京:中国环境科学出版社,2013.

[2]中华人民共和国环境保护部.车用陶瓷催化转化器中铂、钯、铹的测定 电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法：HJ 509-2009[S].北京:中国环境科学出版社,2009.

[3]中华人民共和国环境保护部.轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)：GB 18352.6-2016[S].北京:中国环境科学出版社,2016.

[4]胡昌俊.汽车尾气催化转化器的评定研究[D].上海：上海师范大学,2014.

[5]白佳海.堇青石蜂窝陶瓷的研究[D].南京：南京工业大学,2004.

[6]平海宏,朴玉华,邓芳,等.对MMT调合汽油应用性能的研究[J].化工科技,2000,8(3):38-41.

PING H H,PIAO Y H,DENG F,et al.A Study on Applying Property of Using MMT to Mediate the Gasoline[J].Science & Technology in Chemical Industry,2000,8(3):38-41.

[7]魏海军,于洪亮,关德林,等.润滑油中添加剂元素光谱分析研究[J].光谱学与光谱分析,2006,26(4):738-740.

WEI H J,YU H L,GUAN D L,et al.MOA Spectral Analysis of Additive Element Contents in Lube Oil[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2006,26(4):738-740.

[8]任成龙,闻环,徐玲,等.气质联用法测定车用汽油中的含锰抗爆剂[J].广东化工,2017,44(10):205-206.

REN C L,WEN H,XU L,et al.Determination of Manganese Anti-knocking Agent in Automobile Gasoline by Gas Chromatograph-mass Spectrometry[J].Guangdong Chemical Industry,2017,44(10):205-206.