霍宏亮，马克存，蒋 岩，马立莉，徐婷婷，王紫东，孙 维

中国石油大庆化工研究中心，黑龙江大庆 163714

1-己烯是含有6个碳原子且端位具有1个不饱和双键的单烯烃。作为一种重要的有机化工中间体，以1-己烯为原料合成的专用树脂具有抗拉伸、透明度高等特点，被广泛应用于农业、食品业等行业[1]。目前世界上用于1-己烯生产的主要工艺有Chevron工艺、BP Amoco工艺、SHOP 工艺和Phillips工艺[2]。我国主要以自主研发的乙烯三聚工艺生产1-己烯，生产厂家主要有中国石油大庆石化公司、中国石油独山子石化公司和中国石化燕山石化公司，其中大庆石化公司的装置产能为5 000 t/年。

白油是一种无色无味的液体，其主要成分是石油裂解加氢后饱和烃的混合物，同时含有微量的镍、钒等金属[3-4]。大庆石化公司采用白油作为1-己烯装置中反应釜搅拌系统的密封油，随着反应装置的运行，部分白油会进入反应体系中，有部分文献显示白油中的镍、钒等金属会对乙烯三聚反应产生影响[5]。为了研究白油是否会对反应体系造成影响，笔者选取了常用的2种白油添加到乙烯三聚过程中，对其催化活性进行了初步研究。

1 实验部分[6]

1.1 试剂与仪器

2-乙基己酸铬(Cr(EH)3)、二乙基氯化铝(DEAC)，均为分析纯，Acros公司；2,5-二甲基吡咯(DMP)，分析纯，百灵威化学技术有限公司；乙苯、甲苯，均为分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；三乙基铝(TEAL)，分析纯，南京通联化工有限公司；庚烷，分析纯，南京化学试剂有限公司；环己烷，工业级，抚顺石化公司；聚合级乙烯、工业级白油、食品级白油，大庆石化公司。

根据文献[7]合成三价催化剂铬盐，在减压条件下将合成产物脱水处理。对环己烷进行分子筛浸泡处理，并加入NaH进行回流处理，以除去水分，环己烷的含水量应降至5 μg/g以下。

831KF实用型库伦法卡氏水分测定仪，瑞士万通公司；7890A型气相色谱仪，安捷伦公司；GX-2000型红外光谱仪，美国PE公司；Analyst 800型原子吸收光谱仪，美国PerkinElmer公司。

1.2 催化剂的制备

将60 μmol Cr(EH)3、300 μmol DMP和5 mL乙苯加入烧瓶中，再加入计算量白油。用注射器吸取2.2 mmol TEAL的甲苯溶液和0.84 mmol DEAC的庚烷溶液，将注射器放入微波辐射器中30 s后注射至上述烧瓶中，搅拌15 min，在40 ℃下抽真空，再加入20 mL环己烷稀释，待用。

1.3 乙烯溶液聚合

在120 ℃下将不锈钢反应釜进行抽真空处理至-0.099 MPa(表压)，再充入N2进行补压，反复进行置换操作3次。向反应釜内注入200 mL环己烷，充入N2，加热至一定温度。在N2保护下，将预先配置好的催化剂注入釜中，迅速通入乙烯，在指定温度下反应30 min，反应温度通过反应釜冷却系统进行控制。聚合反应结束后，将反应釜内压力泄至安全压力，收集反应产物，并进行色谱分析。

1.4 标准样品色谱图和催化活性计算

标准样品的气相色谱图如图1所示。保留时间在8.942，9.393，14.06，18.821，23.533，28.439，33.220，38.252 min的依次为1-己烯、甲苯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。

图1 标准样品色谱图

催化剂的催化活性与聚合产物的质量、主催化剂用量以及反应时间有关，计算公式如下：

式中，F为催化剂的催化活性，g/(mol·h)；m为聚合产物的质量，g；n为催化剂中Cr物质的量，mol；t为反应时间，h。

2 结果与讨论

2.1 白油中镍、钒金属含量

采用Analyst 800型原子吸收光谱仪对工业级白油和食品级白油中的金属含量进行测定，结果见表1。工业级白油和食品级白油均含有钒金属，不含镍金属，且食品级白油中的钒金属含量多于工业级白油中的钒金属含量。

表1白油中镍和钒的含量

μg/g

名称含钒量含镍量工业级白油0.0360食品级白油0.0680

2.2 催化体系的红外谱图

为了探究白油对催化体系的影响，采用GX-2000型红外光谱仪依次对未添加白油的催化体系(Cr(EH)3+DEAC)、添加了食品级白油的催化体系(Cr(EH)3+DEAC +食品级白油)和添加了工业级白油的催化体系(Cr(EH)3+DEAC+工业级白油)进行了表征，结果如图2所示。

图2 添加白油前后催化体系的红外谱图

与未添加白油的催化体系相比，添加了食品级白油和工业级白油的催化体系均在720 cm-1附近出现了rCH2的特征吸收峰，这可能来自于白油中的饱和烃成分。同时，添加了白油的催化体系均在1 377 cm-1处出现了νV-Cl的特征吸收峰[8]，表明白油中的钒金属已被二乙基氯化铝活化，可与配体进行配位反应。

2.3 白油对乙烯三聚过程催化活性的影响

在乙烯三聚制1-己烯实验中，向反应体系加入不同计算量的白油，结果见表2。当添加1倍白油时，白油对乙烯三聚反应影响较小，催化活性降低不明显；但随着白油添加量的增加，催化活性显著下降。这可能是由于初期体系中钒金属的浓度较低，对反应的影响较小，随着白油添加量的增加，体系中钒金属的浓度逐渐增加，抑制铬金属活性中心的形成，使得体系的催化活性下降。当添加量相同时，添加工业级白油的催化体系比添加食品级白油的催化体系具有更高的催化活性，由表1原子吸收光谱结果可知，这是由于工业级白油中金属钒的含量更少，对催化活性的影响更小。

表2不同白油添加量下的催化活性kg/(g·h)

名称不添加添加1倍添加5倍添加10倍工业级白油614612455424食品级白油614609442391

2.4 白油对乙烯三聚过程的影响机理

由上述实验结果可知，白油中的金属钒确实会对乙烯三聚过程产生较大影响。在此基础上，结合乙烯齐聚反应中的乙烯插入/β-H消除机理[9-11]等，笔者大胆推测了白油对乙烯三聚过程的影响机理，结果如图3所示。

图3 白油对乙烯三聚过程的影响机理

在乙烯三聚制1-己烯过程中，催化体系中的铬金属与2,5-二甲基吡咯、二乙基氯化铝形成具有催化活性的铬金属配合物，继而引发乙烯进行三聚反应得到1-己烯。当催化体系含有白油时，体系中的钒金属与2,5-二甲基吡咯、二乙基氯化铝形成钒金属配合物，原催化体系的铬金属、2,5-二甲基吡咯、二乙基氯化铝之间的配位平衡被打破，催化体系中同时存在铬金属配合物和钒金属配合物。由于钒金属配合物对乙烯三聚反应的催化活性较低[5]，所以整体呈现催化活性下降的趋势。随着白油含量的增加，钒金属配合物数量的增多，铬金属配合物的数量减少，故在相同催化剂浓度的条件下，体系的催化活性大幅下降。

3 结语

以大庆石化公司己烯装置的白油泄漏事件为背景，研究了白油对乙烯三聚制1-己烯过程催化活性的影响，同时推测了白油对乙烯三聚过程的影响机理。实验结果表明，少量白油泄漏对反应体系影响较小，但随着泄漏量的增加，反应体系中钒金属的含量增加，催化活性呈现下降趋势，因此应避免白油泄漏至反应体系中。

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