韩 哲,王 琛,王 军,王 斌，任航帅

(西安工程大学 材料工程学院,陕西 西安 710048)

0 引 言

SnO2作为一种宽禁带n型半导体材料(E=3.62 eV),由于其特殊的光学、化学和电学性质,在锂电池、气敏传感器、光催化、透明电极及染料敏化太阳能电池等领域得到广泛应用[1-5]．目前,制备SnO2纳米粉体的常用方法有水热法[6-8]、化学气相沉积法[9-10]、溶胶-凝胶法[11-12]、化学沉淀法[13]．其中水热法制得的粉体晶粒发育完整,粒度小,分布均匀,颗粒团聚程度较轻,可使用较为便宜的原料,得到合适的产物和晶形等优点．Yang等[14]通过水热法制备了SnO2自组装纳米花状结构,并测试了其作为锂电池负极的储锂性能．Miao等[15]也通过水热法使用Na2SnO3·3H2O制备出空心SnO2纳米球,考察了其作为H2S基气敏材料的性能．由于光催化反应是光生电子与空穴引起的氧化还原反应,催化剂表面不存在固定的活化中心．因此,比表面积是决定反应速率,提高光催化降解性能的重要因素.Wang等[16]以碳球为模板制备出空心SnO2微球,其比表面积达到了95 m2/g,并发现催化降解罗丹明B(RhB)的性能高于商用SnO2粉末．Cheng等[17]使用水热法制备了F掺杂的空心SnO2纳米球,比表面积为102.9 m2/g,使用聚乙二醇(PEG)改性后空心纳米球比表面积达到了134.3 m2/g,在紫外光灯下40 min可以完全降解RhB．Cai等[18]制备Zn2SnO4八面体作为前驱体,烧结得到多孔SnO2,比表面积达到70.7 m2/g,测试了其光催化降解RhB的性能．目前,有关空心SnO2纳米球与实心SnO2微球对光催化降解甲基橙性能的比较,鲜有报道．本文采用水热法制备空心SnO2纳米球,并与传统实心SnO2微球进行对比,研究其光催化性能,并对机理进行分析．

1 实 验

1.1 试剂及仪器

(1) 试剂 锡酸钾K2SnO3·3H2O(分析纯,广东翁江化学试剂有限公司);无水乙醇C2H5OH(分析纯,天津市天力化学试剂);尿素CH4N2O(分析纯,天津市盛奥化学试剂有限公司);辛酸亚锡C16H30O4Sn(分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);去离子水(自制)．

(2) 仪器 Quanta-450-FEG场发射扫描电子显微镜(美国FEI公司);Dmax-Rapid II X射线衍射仪(日本理学电机株式会社);Nicolet-5700傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力公司);Geminivii2390比表面积及孔径分布测试仪(美国麦克仪器公司);JA2003分析天平(上海良平仪器仪表有限公司);DHG-9053A电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司);TGL20M离心机(湖南湘立科学仪器有限公司);KSW型马弗炉(北京科伟永兴仪器有限公司);SP-752型紫外可见分光光度计 (上海棱光技术有限公司)．

1.2 SnO2球的制备

1.2.1 空心SnO2纳米球 称取一定量锡酸钾加入乙醇和水的混合溶剂中(乙醇体积分数占37.5%),使得锡酸钾浓度为19.2 mmol/L,室温下搅拌10 min后得到白色半透明液体,再加入尿素浓度达到0.1 mol/L,然后将溶液转移到容积为100 mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内．在140 ℃的烘箱中保温14 h后自然冷却至室温．用去离子水和无水乙醇交叉离心洗涤3次,60 ℃下烘干2 h后,收集得到白色粉末．

1.2.2 实心SnO2微球 将3 mL辛酸亚锡加入容量为20 mL的坩埚中,在其上方2 cm处放置泡沫镍薄片．将坩埚放入马弗炉中300 ℃下保温3 h,然后在500 ℃下保温2 h．自然冷却到室温得到黄灰色粉末．

1.3 测试表征

1.3.1 SEM分析 使用Quanta-450-FEG场发射扫描电子显微镜进行样品形貌观察并拍照成像．

1.3.2 X射线衍射分析 Dmax-Rapid II X射线衍射仪对样品进行晶体结构表征测试．

1.3.3 红外光谱分析 采用KBr压片法,用Nicolet-5700傅里叶变换红外光谱仪在波数4 000～400 cm-1下进行测试分析．

1.3.4 氮气吸附测试 使用Geminivii2390比表面积及孔径分布测试仪进行比表面积测试,并用多点BET方法分析表面积．

1.4 光催化降解性能测试

使用32 W,254 nm紫外低压汞灯(上海季光特种照明电器厂)作为测试光源．降解测试步骤为:在室温(25 ℃)条件下,称取所制SnO2样品各0.08 g,加入到50 mL质量浓度为20 mg/L的甲基橙溶液中,避光搅拌30 min,达到吸附平衡．然后在紫外光下进行催化降解,降解过程中每隔15 min取样一次,离心后取上清液,使用SP-752型紫外可见分光光度计测试其吸光度．在实验浓度范围内,甲基橙溶液的吸光度与浓度成正比,以浓度计算降解剩余率C/C0(C和C0分别为降解后浓度和初始浓度)．

2 结果与分析

2.1 形貌分析

图1为空心SnO2纳米球和实心SnO2微球的SEM图．由图1(a)观察可知,纳米SnO2球分散性良好,粒径均匀,粒径分布在200～300 nm之间．从图1(a)中的局部放大照片可以看到纳米球的空心结构,成因是锡酸钾在溶液中水解产生SnO2小晶核后,形成实心纳米球,由于球内外部的溶液浓度不一致,内部成分溶解扩散到外部,使得实心结构变为空心结构[3]．与文献[16]采用的碳球模板法相比,此方法优点就在于不需要模板,通过水热反应直接得到粒径均匀的纳米SnO2空心球,简化了实验步骤,是制备空心SnO2球的有效方法．

图1(b)为所制实心SnO2微球,可以看出实心SnO2微球,粒径均一,表面光滑,尺寸分布在3 μm左右．由图1(b)的局部放大图可知,熔融热解法制备的SnO2微球在热解过程中没有发生硬团聚．成型原因是辛酸亚锡受热快速分解形成SnO2晶核,自发长大形成SnO2实心球,实验表明熔融热解法是制备SnO2微球的有效方法．

(a) 空心SnO2纳米球 (b) 实心SnO2微球图 1 空心SnO2纳米球和实心SnO2微球SEM形貌Fig.1 SEM of hollow SnO2 nanospheres and solid SnO2 microspheres

2.2 XRD衍射分析

图2为空心SnO2纳米球与实心SnO2微球的X射线衍射图．图2中,空心SnO2纳米球和实心SnO2微球衍射峰尖锐,说明结晶程度好．衍射峰(110)、(101)和(211)等与标准SnO2卡片(JCPDS No. 88-0287)对比,出峰位置相同,可以判断所制空心SnO2纳米球与实心SnO2微球为四方相金红石结构．空心SnO2纳米球的衍射峰强度大于实心SnO2微球的衍射峰强度,表明水热法制备的空心SnO2纳米球结晶性能更好．

2.3 红外光谱分析

图3为空心SnO2纳米球的红外光谱图．3 422 cm-1处的峰值来自—OH的拉伸模式振动,1 652 cm-1归因于吸附的H2O分子的弯曲振动,说明所制SnO2材料表面活性较高,易吸附水．1 417 cm-1处的峰是为Sn—O—Sn键不对称伸缩振动所引起的,625 cm-1的强峰可归因于SnO2中Eu型对称的Sn—O键的伸缩振动,如文献[17]所示．没有有机物特征峰的出现说明制备的产物为纯净的SnO2纳米材料．

图 2 空心SnO2纳米球与实心SnO2微球的X射线衍射图 图3 空心SnO2纳米球红外光谱图 Fig.2 X-ray spectra of hollow SnO2 nanosp-heres and solid SnO2 microspheres Fig.3 IR spectra of hollow SnO2 nanospheres

2.4 N2吸脱附测试

图4是空心SnO2纳米球与实心SnO2微球的N2吸脱附等温线图,等温线均为第Ⅳ类曲线[7]．空心SnO2纳米球吸脱附平衡等温线存在着迟滞环,在P/P0位于0.2～0.4时的迟滞环是由于材料内部介孔中发生了毛细冷凝,P/P0(0.5～1)出现的迟滞环是由于样品中存在介孔．通过BET公式计算空心SnO2纳米球的比表面积为102.7 m2/g,BJH计算得到平均孔径9.94 nm．这种介孔可能是由于空心SnO2纳米球在生长过程中球内外浓度不一致时,发生扩散而形成的[3]．实心SnO2微球比表面积通过BET公式计算为23.4 m2/g,BJH计算平均孔径11.29 nm．

2.5 两种SnO2结构的光催化性能

由图5光催化降解甲基橙结果可以看出,空心SnO2纳米球在90 min时将20 mg/L的甲基橙全部降解,而实心SnO2微球在90 min时剩余率为41.3%．性能差异的主要原因是实心SnO2微球的比表面积小于空心SnO2纳米球的比表面积．单位质量的催化剂,比表面积越大,与所降解溶液接触就越充分,单位时间内可生成更多的反应产物,加快了反应速率．空心SnO2纳米球的降解性能明显高于实心SnO2微球．从文献[16-18]研究成果中也可以看出比表面积越大的催化剂在紫外光下降解染料效果越好,与本文研究结果一致．

图 4 N2吸脱附等温线 图 5 光催化降解甲基橙 Fig.4 N2 adsorption-desorption equilibrium isotherms Fig.5 Photocatalytic activities for degrad-ation of methyl orange

3 结 论

(1) 在32 W,波长254 nm紫外灯照射90 min下,空心SnO2纳米球可以完全降解20 mg/L甲基橙溶液,实心SnO2微球同样条件下降解后剩余率为41.3%．

(2) 由于空心SnO2纳米球的比表面积大于实心SnO2微球的比表面积,空心SnO2纳米球光催化降解性能得到明显提高．

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