朱洪洲，钟伟明，田文玉

(重庆交通大学 交通土建工程材料国家地方联合工程试验室，重庆 400074)

0　引　言

锶盐废渣(简称锶渣)是天青石(SrSO4)工业生产碳酸锶时产生的固体废渣，是一种碱性水淬渣[1]。据统计我国每年产生的锶渣高达400万吨，锶渣的利用程度低，少部分的锶渣作为碎石简单填铺至土路上，方便群众的出行，但大部分锶渣的处理主要以户外堆放为主，不仅造成土地浪费，而且锶渣中的有害物质易通过空气与水介质扩散至环境中，对周边环境造成严重污染[2-5]。研究者对锶渣的综合利用进行了相应探索，研究成果显示：磨细的锶渣兼具胶凝与火山灰活性，可作为一种水泥活性矿物掺和料。锶渣的干缩性能优越，是一种优良的路面基层与底基层材料[6-9]。目前主要通过磨粉的方式将锶渣作为水泥的活性矿物掺和料，应用于水泥砂浆和水泥混凝土中，但将锶渣作为细集料部分替代水泥砂浆或水泥混凝土中砂的研究较少。锶渣的粒径与砂相近，若能将其部分替代砂应用于水泥砂浆或混凝土中，对提高锶渣的综合利用率具有重大的经济与社会意义。笔者分析了锶渣与机制砂物理力学性能方面的差异，并研究了锶渣代砂率对两种水泥砂浆稠度、力学性能及抗冻性影响，为锶渣资源进一步综合开发利用提供一定的理论依据。

1　原材料

1.1　原材料

水泥：重庆地维水泥厂生产的复合硅酸盐水泥，强度等级32.5R，主要技术指标性能见表1。

表1　水泥主要性能指标Table 1　Main performance indexes of cement

砂：天然砂与机制砂按照46∶54的比例组成的混合砂，混合砂满足相关规范要求；锶渣：重庆大足红蝶锶盐厂碱性水淬渣。

1.2　配合比

水泥砂浆基准配合比设计了2个强度等级，分别为M10与M15，其水灰比分比为0.86和0.75，配合比见表2。

表2　砂浆配合比Table 2　Mix ratio of cement mortar

2　锶渣物理特性

2.1　颗粒级配

原状锶渣是一种多孔水淬渣，其级配见图1。在施工过程中冲击与挤压将影响锶渣的级配，为模拟锶渣作为细集料使用，将锶渣在击实筒中(152×120 mm)击实98次后进行筛分，观察锶渣在经过击实、震动、挤压等过程后的破碎情况，试验结果见图2。

图1　锶渣筛分级配曲线Fig. 1　Gradation curves of sieving test of strontium slag

图2　击实后锶渣级配曲线Fig. 2　Gradation curves of strontium slag after compaction tests

由图1的试验结果可计算出原状锶渣细度模数为2.59，级配曲线在砂颗粒级配区域Ⅱ内，原状锶渣为中粗颗粒，并且具有较好的级配。由图2可知，击实后锶渣细颗粒含量明显增多，细度模数降至2.34，筛孔尺寸0.15的通过率为17.53%，超过了砂颗粒级配区域III区10%的上限，但颗粒级配曲线总体落在砂颗粒级配区域III内，表明锶渣质地疏松，在实际工程应用过程中应减少对锶渣的冲击。

2.2　密度和孔隙率

根据JTG E42—2005《公路工程集料试验规程》中的试验方法测定锶渣与机制砂的密度及孔隙率，结果见表3。

表3　锶渣与机制砂密度、堆积密度及孔隙率Table 3　Density，bulk density and porosity of strontium slag and mechanism sand

由表3可以看出，锶渣的表观密度和自然堆积密度低于机制砂，主要原因是锶渣是一种多孔颗粒，其质地不如机制砂致密。锶渣的孔隙率高达50%以上，比机制砂高出13.8%。锶渣这种多孔质轻的特点可应用于轻质混凝土。

2.3　吸水性和压碎值

根据JTG E42—2005《公路工程集料试验规程》中的试验方法测定锶渣和机制砂吸水率、含水率及压碎值，试验结果见表4。

表4　锶渣和机制砂吸水率、含水率及压碎值Table 4　Water absorption，hygroscopicity and crushing value of strontium slag and mechanism sand

由表4可知，锶渣的含水率和吸水率明显大于机制砂，锶渣含水率高达21.2%，1 h吸水率为42.4%，24 h吸水率为44.8%；而机制砂1 h吸水率仅为1.1%，24 h吸水率为2.8%。锶渣1 h与24 h吸水率相差不大，表明锶渣孔隙率较大且闭合孔隙少。锶渣吸水速率较快，早期吸水性强，后期水分释放，可使砂浆中水泥水化更为充分，对砂浆后期强度增长有利。锶渣的压碎值高达59.4%，而机制砂压碎值仅为17%，表明锶渣强度不及机制砂。其主要原因是锶渣为一种水淬性固体废渣，具有疏松多孔的特性。锶渣压碎值过大，只能应用于低等级路面或路面的基层和底基层。

3　锶渣代砂率对砂浆稠度的影响

以基准配合比为基础，用0%、20%、40%、60%的锶渣等量取代砂浆中的砂，通过稠度试验，评价不同锶渣代砂率对M10与M15水泥砂浆稠度的影响，试验结果见图3。

图3　锶渣水泥砂浆稠度Fig. 3　Consistency of strontium slag cement mortar

由图3可知，在砂浆用水量不变的情况下，两种强度等级的砂浆稠度值均随锶渣代砂率的增加而降低，其中当锶渣代砂率为20%与40%时，锶渣对砂浆的稠度影响较小，M10与M15稠度变化基本一致。当锶渣代砂率为60%时，砂浆稠度值下降较大，且M15稠度值下降较M10明显。主要有两方面原因，一方面锶渣颗粒结构疏松，吸水性远大于机制砂，随着锶渣代砂率的增大，被锶渣吸收的水分也增多。另一方面锶渣的颗粒级配较机制砂差，棱角较多，导致砂浆的流动性变差。

4　锶渣代砂率对砂浆强度的影响

以基准配合比为基础，用0%、20%、40%、60%锶渣等量取代砂，按照JGJ/T 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》中抗压强度试验方法，成型70.9×70.9×70.9立方体试件，在标准条件下养护7 d与28 d，测定M10与M15水泥砂浆在不同锶渣代砂率条件下抗压强度，试验结果如图4。

图4　锶渣代砂对M10与M15水泥砂浆抗压强度的影响Fig. 4　Effect of strontium slag aggregates on compressive strength of M10 and M15 mortar

由图4可知，M10与M15水泥砂浆强度随锶渣代砂率的增加呈现逐渐下降的趋势，锶渣对砂浆早期抗压强度影响较大，锶渣代砂率超过40%以后，M10与M15锶渣代砂砂浆的7 d强度等级未达到设计配合比强度80%的要求，但28 d强度等级均满足设计要求，对早期强度有要求的砂浆锶渣代砂率应控制在40%以内。分析其原因，一方面锶渣的物理力学性能，诸如级配、强度等均不如机制砂；另一方面锶渣吸水性较大，导致砂浆变稠，减少了早期参与水化反应的水分。

从图4还可看出，锶渣代砂水泥砂浆强度的增长速率明显高于基准水泥砂浆，且随锶渣代砂率的增加而增加，M10与M15两种砂浆的变化趋势基本一致。这是因为锶渣具备一定化学活性，随着龄期的增加，锶渣的化学活性不断被激发，改善了细集料与水泥浆的界面性能，弥补了由于细集料物理力学性能不良的缺陷。锶渣吸收的水分，随着龄期的增加，逐渐从锶渣内部释放，一定程度上促进了水化反应。

5　锶渣代砂率对砂浆抗冻性的影响

按照JGJ/T 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》中的试验方法，进行抗冻性试验，试件进行10次冻融循环后，测定试件的抗压强度及质量损失率，试验结果见图5与图6。

图5　锶渣水泥砂浆抗冻强度残留率Fig. 5　Residual rate of frost resistance strength of strontium slag cement mortar

图6　锶渣水泥砂浆抗冻质量损失率Fig. 6　Mass loss rate of frost resistance of strontium slag cement mortar

由图5可知，试件经10次冻融循环后，M10与M15锶渣代砂水泥砂浆强度残留率呈现先增加后下降的趋势。其中锶渣代砂率为20%与40%时，M10与M15水泥砂浆强度残留率达99%以上，而基准水泥砂浆(代砂率为0%)强度残留率仅为90%左右。这是因为锶渣微观构造为蜂窝状多孔玻璃体，空隙率较大，有利于改善砂浆的抗冻性能。当锶渣代砂率为60%时，锶渣对水泥砂浆的抗冻性影响较大，M10砂浆强度残留率下降至78%，M15砂浆强度残留率与基准砂浆无明显差异。锶渣代砂率较大时，锶渣吸水性较高，砂浆被锶渣吸收的水分较多，砂浆变得黏稠，试件成型困难，试件表面空隙外露，抗冻性受到较大影响。两种砂浆强度损失率均满足砂浆抗冻性强度残留率大于75%的要求。由图6可以看出，试件经抗冻性试验后，M10与M15锶渣代砂水泥砂浆质量损失率呈先增加后降低的趋势，两种砂浆质量损失率均小于0.5%，远低于规范5%的限值。由此表明一定掺量的锶渣能提高水泥砂浆的抗冻性，但锶渣掺量较大时反而对水泥砂浆抗冻性不利，因此砂浆代砂率控制在20%～40%范围内为宜。

6　机理分析

从图7的扫描电镜图可看出，锶渣的微观构造由似蜂窝状多孔玻璃体，珠状颗粒和碎屑颗粒互相黏连成的连珠体或包珠体组成。锶渣的蜂窝状多孔结构，易吸收砂浆中的水分，降低砂浆的有效水灰比，从而影响砂浆的稠度与早期强度。锶渣EDS图谱定量分析结果表明(图8)，锶渣的化学成分主要为Al2O3、SiO2、CaO、Fe2O3、S03和MgO，具有一定的火山灰活性，锶渣经过高温和水淬急冷后，其组分主要是热力学上处于介稳状态的玻璃体。锶渣水硬性机理为：水泥水化过程中产生大量的Ca(OH)2，为锶渣的水化提供适宜的碱度条件，在Ca(OH)2的激发下与锶渣中的活性物质Al2O3、CaO、Fe2O3和MgO反应生成水化硅铝酸三钙(镁)、钙矾石和水化铁铝酸钙等物质[10]。一方面水化产物增多，砂浆孔隙得到填充，孔隙率下降，砂浆密实度提高。另一方面锶渣二次水化反应增加了锶渣与水泥浆体界面的水化产物，使得界面结合性得到改善，弥补了锶渣质地疏松给砂浆强度带来的不利影响，也提高了砂浆的抗冻性能。

图7　锶渣SEM图谱Fig. 7　SEM image of strontium slag

图8　锶渣EDS图谱Fig. 8　EDS image of strontium slag

7　结　论

1) 锶渣与机制砂其物理性能有一定差异。锶渣颗粒级配良好，属于中粗砂；锶渣的密度小于机制砂，孔隙率比机制砂大；锶渣的强度不如机制砂，吸水率远高于机制砂。

2) M10和M15砂浆稠度值随锶渣代砂率的增加而降低，锶渣对M10砂浆稠度影响小于M15砂浆。

3) M10和M15砂浆抗压强度均随锶渣代砂率的增加而降低，锶渣代砂砂浆强度增长率高于基准砂浆，锶渣对砂浆的早期强度不利，但有利于砂浆后期强度的增长。

4) 锶渣代砂水泥砂浆抗冻性均满足规范水泥砂浆抗冻性要求，综合考虑经济性和质量要求，锶渣代砂率宜控制在20%～40%的范围内。

参考文献(References)：

[1] 张莉.锶渣绿色制备超细碳酸锶的工艺条件[D].重庆：重庆大学，2012.

ZHANG Li.PreparationandProcessStudyofStrontiumCarbonatefromIndustrialWasteStrontium[D].Chongqing：Chongqing University，2012.

[2] 金建华，杨占寿，李傲，等.锶废渣制备锶盐酸浸取工艺关键参数的实验研究[J].无机盐工业，2016，48(8)：60-62.

JIN Jianhua，YANG Zhanshou，LI Ao，et al.Experimental research on key parameters of preparation of strontium salt by hydrochloric acid leaching technology with waste strontium slag[J].InorganicChemicalsIndustry，2016，48(8)：60-62.

[4] 李玉龙.碳酸锶废渣中锶回收利用的工艺研究[D].北京：中国科学院，2012.

LI Yulong.StudyonProcessesofRecoveringStrontiuminStrontiumCarbonateResidue[D].Beijing：Chinese Academy of Sciences，2012.

[5] D’ONOFRIO A，KENT N W，SHAHDAD S A，et al.Development of novel strontium containing bioactive glass based calcium phosphate cement[J].DentalMaterialsOfficialPublicationoftheAcademyofDentalMaterials，2016，32(6)：703-712.

[6] 王卫花，张维全.水泥(石灰)稳定锶矿渣废料修筑路面基层的研究[J].中外公路，2010，30(4)：299-302.

WANG Weihua，ZHANG Weiquan.Study on cement(lime) stabilized strontium slag waste to build pavement base[J].JournalofChina&ForeignHighway，2010，30(4)：299-302.

[7] 田文玉，唐伯明，俞志龙.煅烧温度对磨细锶渣强度活性的影响[J].建筑材料学报，2009，12(2)：136-140.

TIAN Wenyu，TANG Boming，YU Zhilong.Influence of combustion temperature on strength activity of pulverized strontium slag[J].JournalofBuildingMaterials，2009，12(2)：136-140.

[8] 程新.硫铝酸钡(锶)钙水泥的制备及应用[J].硅酸盐学报，2015，43(10)：1458-1466.

CHENG Xin.Development and application of barium(strontium) calcium sulphoaluminate cement[J].JournaloftheChineseCeramicSociety，2015，43(10)：1458-1466.

[9] 张鸣功.锶渣混凝土性能及在农村公路中的应用研究[D].重庆：重庆交通大学，2009.

ZHANG Minggong.StudyonPerformanceandApplicationsofStrontiumOreWasteSlagCementinRuralHighway[D].Chongqing：Chongqing Jiaotong University，2009.

[10] 李召峰，周宗辉，刘福田，等.少熟料钢渣水泥水化硬化机理的研究[J].武汉理工大学学报，2009，31(4)：139-143.

LI Zhaofeng，ZHOU Zonghui，LIU Futian，et al.Research on the hydrating mechanism of clinker-poor steel slag cement[J].JournalofWuhanUniversityofTechnology，2009，31(4)：139-143.