丁丽芹，陈晓洛，李孟阁，刘雪梅

(西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065)

丁丽芹,陈晓洛,李孟阁,等.后过渡金属催化剂催化甲基丙烯酸甲酯聚合的研究进展[J].西安石油大学学报(自然科学版),2018,33(2):82-93.

DING Liqin,CHEN Xiaoluo,LI Mengge,et al.Progress in research of late-transition metal catalysts for polymerization of methyl methacrylate[J].Journal of Xi'an Shiyou University (Natural Science Edition),2018,33(2):82-93.

引言

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是应用最广泛的一类丙烯酸类树脂，俗称有机玻璃。其具有优异的透明性、表观光泽性和抗电弧性，是合成透明材料中性能优异、价格适宜的品种，主要应用于汽车工业(如信号灯)、医药行业(如储血容器)、日用消费品(如文具)以及电子产品(如液晶显示器)等方面[1-2]。随着我国汽车、电子等行业的快速发展以及人们消费水平的升级，我国已成为世界上最大的 PMMA 消费国，2015年消费量约80×104t[3-5]。

根据聚甲基丙烯酸甲酯中甲基在主链的空间位置不同，它有3种不同的立构规整性：等规立构聚甲基丙烯酸甲酯(iPMMA)、无规立构聚甲基丙烯酸甲酯(aPMMA)、间规立构聚甲基丙烯酸甲酯(sPMMA)。其结构示意图如图1所示。PMMA大多为自由基聚合得到的无规PMMA，由阴离子聚合可得到等规和间规PMMA，可改善其结晶度，因此，富含间规PMMA的无规PMMA在耐热性能等方面可得到很好的改进，如间规度(rr)为60%、81%、95%的PMMA，其玻璃转化温度分别为110 ℃、130 ℃、140 ℃[6]。

图1　不同结构的聚甲基丙烯酸甲酯示意图Fig.1　PMMA of different microstucture

作为一种极性单体，甲基丙烯酸甲酯聚合所用的催化剂主要是茂金属催化剂[7-10]和后过渡金属催化剂，其中，由于后过渡金属催化剂亲氧性低，对极性基团的容忍能力强，可用于极性单体的均聚和烯烃与极性单体的共聚，且制备简单、成本较低、对水和氧的容忍度高，在空气中能够稳定存在，甚至在极性溶剂中也比较稳定，因此对后过渡金属催化剂的研究成为甲基丙烯酸甲酯聚合乃至烯烃聚合的热门课题。本文对近年来用于甲基丙烯酸甲酯聚合的后过渡金属镍系、铜系等不同类型催化剂进行综述，以期为催化剂的设计和合成提供一定的参考。

1　镍系甲基丙烯酸甲酯聚合催化剂

镍系烯烃聚合催化剂是后过渡金属催化体系中最主要的一类，其种类很多，下面按照配体的类型对其进行阐述。

1.1　N-N螯合配体

1995年，Brookhart等[11-12]设计开发了含α-二亚胺配体的Ni、Pd催化剂，在乙烯聚合中，催化活性很高，尤其是Ni 催化剂的活性高达1.1×107g/(mol·h)，但并未用于极性单体甲基丙烯酸甲酯的聚合。直到2003年，Kim等在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的活化下设计合成了如图2所示的α-二亚胺Ni催化剂，首次用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)的催化聚合。所得聚甲基丙烯酸甲酯都是间规结构的，且研究表明，催化剂的结构和聚合温度对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的微观结构没有影响，PMMA的相对分子质量分布(PDI)与聚合温度和催化剂结构关系密切[13]。

图2　Kim设计的α-二亚胺镍催化剂Fig.2　α-diimine Nickel complexes designed by Kim

国内李锦春等[14]设计合成了如图3所示对称结构的α-二亚胺镍配合物，并与甲基铝氧烷(MAO)组成催化体系，研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA) 的本体聚合反应。结果表明:在nAl/nNi为600，单体与催化剂比例为1 000，聚合反应温度为60 ℃，聚合时间为15 h的条件下，MMA单体的转化率为65.5%，聚合物的相对分子质量为8.26×104g/mol。

图3　李锦春设计的α-二亚胺镍催化剂Fig.3　α-diimine Nickel complexes designed by Li Jinchun

田大伟等[15]设计合成了如图4所示不对称结构的5个带有磺酰胺亚胺配体的镍配合物，并与甲基铝氧烷(MAO)组成催化体系，研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA) 的聚合反应，催化活性(2.1～3.9)×104g/(mol·h)，PMMA的数均分子量(Mn)(2.9～3.9)×104g/mol，相对分子质量分布PDI 1.3～1.7，所得PMMA的间规度都在72%左右，说明取代基的不同并未导致PMMA微结构的很大差异。

图4　田大伟设计的磺酰胺亚胺配体镍催化剂Fig.4　Sulfonamide imine complexes designed by Tian Dawei

Wang Fuzhou等[16]设计合成了如图5所示对称结构且包含位阻效应和电子效应的镍、钯配合物，并与二乙基氯化铝(DEAC)组成催化体系，研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合反应，结果表明，同一条件下，镍系配合物的催化活性要比钯系的高。另外，配体上吸电子基团的引入可大大提高催化活性，且催化剂4a在不同的聚合温度下可得到富含间规结构(rr=62.9%～77.2%)的无规PMMA，尤其在较低温度(0 ℃)下，间规度可达到77.2%，但此时转化率较低(10.1%)，重均分子量(Mw)(1.98～2.55)×104g/(mol·h)。

图5　Wang Fuzhou等设计的[N,N]镍、钯催化剂Fig.5　[N,N] Nickel and palladium complexes designed by Wang Fuzhou

1.2　N-O螯合配体

1998年，Sealed Air公司的Grubbs等首次设计开发了一类N-O螯合配体Ni或Pd催化剂，称为希夫碱类催化剂[17-18]，不必借助MAO的活化，只需在Ni(COD)2(COD为1,5-环辛二烯)存在的条件下就可进行乙烯聚合，得到相对分子质量在4 000～3.6×105g/mol的高分子量的聚乙烯。

Carlini等人设计合成了一种螯合型水杨醛亚胺希夫碱镍催化剂，如图6所示。在MAO的作用下催化甲基丙烯酸甲酯的聚合，当催化剂在乙烯保护下制备时，催化活性较高，且当nAl/nNi为100时，活性最高，可达1.5×105g/(mol·h)，所得聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的相对分子质量50×103g/mol，聚合物的间规度达74%[19-20]。

图6　Carlini设计的[N,O,N,O]螯合型水杨酸亚胺镍催化剂Fig.6　[N,O,N,O] nickel complexes designed by Carlini

Wu Zhiyong等设计合成了N-O-O-O镍Schiff碱配合物(图7)，该配合物与三异丁基铝组成催化体系，用于MMA的聚合，反应温度为60 ℃，时间为20 h，单体转化率大于70%，PMMA相对分子量达到80万[21]。

He Xiaohui等制备了一系列N-O螯合配体β-酮亚胺镍配合物，与MAO组成催化体系在氯仿中研究甲基丙烯酸甲酯的催化聚合，发现催化剂结构不同，其催化活性各异，但都在50 ℃时活性最大，最大的活性为3.274×105g /(mol·h)，Mw=1.16×106g/mol,PDI=1.41，聚合物的间规度最高为82.3%[22]。

图7　Wu Zhiyong设计的四甘醇缩双蛋氨酸Schiff碱镍配合物Fig.7　Tetraglycol Aldehyde Bis(methionine) Schiff Base nickel complex designed by Wu Zhiyong

Li Xiaofang等合成了不对称[N,O]中性Ni配合物(图8)，并与改性的MAO(即MMAO)组成催化体系，用于MMA的聚合，最大收率达98%，得到的是富含间规的无规PMMA，间规度在70%左右，此外，该系列催化剂还可有效催化乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚[23]。

图8　Li Xiaofang等设计的不对称β-酮亚胺镍配合物Fig.8　Asymmetric β-ketone imide nickel complexes designed by Li Xiaofang

孙俊全课题组设计合成了双核环己基水杨醛亚胺中性镍催化剂(图9)，在助催化剂Al(i-Bu)3的活化下，催化聚合甲基丙烯酸甲酯，在单体与催化剂的摩尔比为1 000/1，nAl/nNi为10，聚合反应温度为60 ℃，时间为15 h的条件下，所得聚合物的间规度在70%左右，PDI=2.02[24]。

图9　孙俊全设计的双核水杨醛亚胺镍配合物Fig.9　Binuclear salicylaldimine nickel complexes designed by Sun Junquan

Jin Guoxin等[25]设计合成了一系列双[N,O]配体Ni配合物为主催化剂(图10)，并以MAO为助催化剂，在甲苯中催化MMA的聚合，结果表明，2种单核Ni配合物的催化活性要高于三核配合物的催化活性，但无论是单核还是多核配合物催化剂得到的富含间规结构(rr为70%)的PMMA，数均相对分子质量最大为10.6×104g/mol，PDI为4～6，并且通过改变催化剂的结构和聚合反应条件(如反应温度、Al/Ni)可以控制PMMA的相对分子质量。

图10　Jin Guoxin等设计的双[N,O]配体Ni催化剂Fig.10　Double [N,O] nickel complexes designed by Jin Guoxin

陈晓丽等[26]合成了2种双[N,O]配体镍催化剂(图11)，与MAO组成催化体系，可以有效地催化极性单体MMA的聚合，催化活性高达105g/(mol·h)，PMMA的重均相对分子质量可达4×105g/mol，在0～70 ℃考察时，PDI从2.0增大到6.8，指出这可能因高温下催化剂的热稳定性差和活性中心多所致。催化剂B和MAO催化体系得到的PMMA的间规度高达73.2%，玻璃化转变温度Tg=106.4 ℃。

图11　陈晓丽等设计的双[N,O]配体Ni催化剂Fig.11　Double [N,O] nickel complexes designed by Chen Xiaoli

胡扬剑等[27]以如图12所示的[N,O]配体镍配合物为催化剂，以烷基铝为助催化剂，以正己烷为溶剂，研究了MMA的溶液聚合，当甲基丙烯酸甲酯浓

图12　胡扬剑等设计的双[N,O]配体Ni催化剂Fig.12　Double[N,O] nickel complexes designed by Hu Yangjian

度为0.8 mol/L、nAl/nNi为400、温度为0 ℃时，催化活性达到110.7 kg/(mol·h)。数均相对分子质量在1 572～3 491 g/mol,PDI分布为1.29～2.24，并指出催化剂结构对聚合物影响较大，空间位阻大的催化剂的催化活性较低，因大位阻易阻碍单体在活性中心的配位，但有利于链增长，所以得到的PMMA的相对分子质量较高。

丁丽芹等[28]设计合成了如图13所示的一系列不对称双Schiff碱镍、铜系催化剂，与AIBN组成催化体系，可以有效地催化甲基丙烯酸甲酯的聚合。结果表明，该系列催化剂具有中等活性，约103g/(mol·h)，且吸电子基团(氯原子)的引入可提高催

图13　丁丽芹等设计的[NNOO]型Ni、Cu催化剂Fig.13　[NNOO] nickel and copper complexes designed by Ding Liqin

化活性，所得聚合物是富含间规结构的无规聚甲基丙烯酸甲酯，间规度在61%左右，且具有良好的热稳定性。

此外还有P-P双膦催化剂，这类催化剂的热稳定性较好，催化活性寿命较长，也引起了人们的兴趣。如Roma Antonella De等设计合成如图14所示的P-P双膦镍配合物[29]。

图14　Roma Antonella De设计的P-P双膦镍催化剂Fig.14　P-P nickel complexes designed by Roma Antonella De

2　铜系甲基丙烯酸甲酯聚合催化剂

Haddleton等[30]设计合成了一系列[N,N]双齿配体(图15)，该系列配体与CuBr反应配位后，在甲苯和二甲苯中催化MMA的原子转移自由基聚合，所得PMMA的数均分子量在2 000～7 000 g/mol，PDI为 1.1～1.2。

图15　Haddleton设计的[N,N]铜催化剂Fig.15　[N, N] copper complexes designed by Haddleton

随后，Haddleton等[31]又设计合成了一价铜配合物，在AIBN(偶氮二异丁腈)的引发下，研究了MMA的反向原子转移自由基聚合(RATRP)。在只有AIBN而无催化剂存在的条件下，所得PMMA的相对分子质量为3 100 g/mol，PDI=2.9，以一价铜配合物与AIBN组成催化体系，在催化MMA聚合时PDI=2.6，聚合反应的可控性差，但以二价铜配合物与AIBN组成催化体系，催化MMA聚合时PDI=1.24，反应可控性好，且PMMA的相对分子质量为1.15×104g/mol。

Ding S.J.等[32]设计合成了如图16所示的配体BPED，和铜化合物组成催化体系，研究苯乙烯(St)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合反应(ATRP)。分别以CuBr/BPED/MBP和 CuCl/BPED/MCP为催化体系研究聚合，在甲苯中催化MMA聚合，结果表明，该反应为一级反应，前者体系所得PMMA的PDI较小(<1.2)，后者体系在40 ℃下反应14 h，PMMA的数均分子量Mn=7 200 g/mol，PDI=1.83，表明反应不可控。在甲苯中催化苯乙烯的聚合，结果表明反应为一级反应，但前者催化体系所得聚苯乙烯(PS)的PDI较小(<1.1)，后者所得PS的PDI较宽，可能是因为Cu(Ⅰ)Br/BPED和引发剂MBP反应较快，使得自由基浓度较高所致。

图16　Ding Shijie等设计的配体Fig.16　Ligand designed by Ding Shijie

Chen G.J.等[33]以AIBN/CuBr2/2,2′-bpy/CH3CN和AIBN/CuCl/bpy为催化体系，用微波辐射的方法研究了MMA的聚合。结果表明，与传统的热聚合相比，微波辐射聚合不仅聚合速率高，而且所得聚合物的相对分子质量分布窄，所用催化剂的量也减少了。如当n(MMA)∶n(AIBN)∶n(CuBr2)∶n(bpy)= 200∶0.5∶2∶4，60 ℃，在CH3CN中反应15 min， 转化率可达57.3%， PMMA的Mn=24 300 g/mol,PDI=1.48。

Nagel等[34]设计合成了如图17所示的Cu(Ⅱ)配合物催化剂，与MAO组成催化体系，研究了MMA的聚合，同时对比了只用自由基引发剂AIBN或用AIBN和MAO所得聚合物的结构，结果表明Cu(Ⅱ)配合物和MAO组成的催化体系，所得PMMA的间规含量要高出6%～8%。其中，60 ℃下反应21 h，转化率为60%，PMMA的重均分子量Mw=278×103g/mol，PDI=3.8，间规度为65.5%。

图17　Nagel等设计的Cu(Ⅱ)配合物催化剂Fig.17　Cu (Ⅱ) complex designed by Nagel

Limer等[35]设计合成了如图18所示的一系列[N,N]配体，与Cu(Ⅰ)Br/AIBN或Cu(Ⅱ)Br2/AIBN 组成催化体系，100 ℃，在甲苯中研究苯乙烯和MMA的反向原子转移自由基聚合(RATRP)。先用AIBN作引发剂而不加催化剂，聚甲基丙烯酸甲酯的Mn=31 000 g/mol，PDI=2.9。再用CuIBr和AIBN得到聚合物Mn=29 000 g/mol，PDI=2.6，此时的聚合不可控，用CuⅡBr2代替CuIBr，聚合物转化率22%，Mn=11 500 g/mol,PDI=1.24，所以反应一开始就要加入CuⅡBr2。苯乙烯聚合结果与MMA类似。为了确认RATRP所得PMMA的活性，将一部分PMMA纯化后用作传统ATRP(即LRP)反应的大分子引发剂，用于共聚，得到嵌段共聚物。

图18　Limer等设计的[N,N]配体Fig.18　[N,N] ligand designed by Limer

Carlini等[36]设计合成了双水杨醛亚胺铜配合物催化剂，以MAO为助催化剂用于乙烯均聚、甲基丙烯酸甲酯(MMA)均聚及二者的共聚，并指出MMA在甲苯中均聚时催化剂的活性受到前驱体的电子效应和空间位阻以及助催化剂浓度的影响，所得PMMA的间规度在70%左右，PDI在2～24之间。此外，这种催化剂还能催化降冰片烯加成聚合。

Lansalot-Matras等[37]设计合成了如图19所示的一系列配体，与CuCl2或Cu(OAC)2以及MAO组成催化体系，在THF中进行MMA的溶液聚合。CuCl2或Cu(OAC)2无法直接催化MMA的聚合，配体相同，金属盐的阴离子不同，所得PMMA的Mn和PDI均不同，如在其他条件相同时，CuCl2/1b/MAO催化体系和Cu(OAC)2/1b/MAO催化体系所得聚合物的数均分子量Mn分别为73 400 g/mol和339 200

图19　Lansalot-Matras等设计的[N,N,N]配体Fig.19　[N,N,N] ligand designed by Lansalot-Matras

g/mol，PDI分别为1.85和3.16，聚合物的间规度分别为72%和78%。这可能是由于催化剂的键长、键角所引起的催化剂的分子结构不同所致。

Munoz-Molina等[38]设计了如图20所示的Tp*配体，并合成了Cu(Ⅰ)配合物，可以有效地催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)和其他酯类的原子转移自由基聚合，所得聚合物的Mn与单体转化率呈线性关系，得到的PMMA的PDI也较小。如在TsCl的引发下，n(MMA)∶n(Cat.)∶n(TsCl)=300∶1∶1，50 ℃下反应24 h，单体转化率为90%，Mn=2.96×104g/mol，PDI=1.09，同时研究了不同单体、不同温度及不同引发剂对聚合反应的影响。

图20　Munoz-Molina等设计的Tp*配体Fig.20　Tp* ligand designed by Munoz-Molina

高艳梅等[39]以CuBr/1,10-菲罗啉和CuBr/N,N,N′,N′,N″-五甲基二乙烯基三胺为催化体系，溴乙酸乙酯为引发剂，在乙醇中研究了甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基沉淀聚合，获得的PMMA的Mn=(3.5～4.6)×104g/mol，PDI=1.54～1.73，说明反应具有一定的可控性。

Liu Xiang等[40-41]在二甲亚砜(DMSO)中进行了甲基丙烯酸甲酯聚合的研究，通过AIBN引发的MMA的聚合可得到间规度rr=50.88%的聚合物，而利用CuI/bPy催化体系氧化还原引发作用得到的聚合物间规度可提高至57%左右。此外，他们也在DMF研究了CuⅡ，CoⅡ，FeⅢ等经还原后催化甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合。

吕兴强课题组设计合成了不对称的双希夫碱Cu配合物，如图21所示，与AIBN组成催化体系，进行了甲基丙烯酸甲酯聚合的研究。结果表明，该催化体系可以有效催化甲基丙烯酸甲酯的聚合，所得聚合物的最大Mn=27.907×104g/mol，PDI=1.25，且可以得到富含间规结构(rr 为 51%～58%)的无规聚甲基丙烯酸甲酯，聚合工艺条件对聚合物的微观结构没有明显影响[42]。此后，该课题组又报道了一系列不对称的双希夫碱Cu(Ⅱ)配合物，如图22所示。这些配合物作为催化剂与AIBN组成催化体系，均可有效催化甲基丙烯酸甲酯的聚合，并指出Cu(Ⅱ)到NNOO螯合面的距离与催化剂的活性密切相关，在同一工艺条件下，5种不同的催化剂所得聚合物的间规度在47%～64%的范围内波动[43]。

图21　吕兴强等设计的不对称Cu(Ⅱ)配合物Fig.21　Asymmetric Cu(Ⅱ) complex designed by Lü Xingqiang

图22　吕兴强等设计的系列不对称Cu(Ⅱ)配合物Fig.22　Asymmetric Cu(Ⅱ) complexes designed by Lü Xingqiang

3　其他后过渡金属烯烃聚合催化剂

常见的后过渡金属烯烃聚合催化剂还有铁系和钴系。Gobelt等[44]设计合成了二-(烷基吡啶亚胺)，其结构如图23所示，用该配体与FeBr2形成的配合物作催化剂，研究了乙烯、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合。结果发现，该催化剂不能催化乙烯的聚合和丙烯酸甲酯的聚合，但在MMA的聚合过程中，明显观察到溶液颜色的变化，说明二价Fe配合物转变成了三价Fe配合物，且单体转化率为42%时，相对分子质量分布PDI为 1.68，ln([M]0/[M])-t呈曲线而非线性关系，说明了有链终止的发生，这种结果可能是因为三齿配体的结构使得Fe周围空间有限，阻碍了MMA的原子转移自由基聚合(ATRP)。

图23　Gobelt等设计的二-(烷基吡啶亚胺)配体Fig.23　Diimino-and diaminopyridine Ligand designed by Gobelt

Gibson等[45-46]合成了一系列[N,N]铁配合物(图24)催化剂，研究MMA的自由基聚合。结果表明，催化剂5—催化剂9用于MMA聚合，只能形成低聚物，证明了催化剂结构中芳基的位阻和电子效应会导致聚合反应中的链转，用催化剂10得到的PMMA的相对分子质量分布为1.6，间规度为64%，为典型的自由基聚合。

图24　Gibson设计的[N,N]铁催化剂Fig.24　[N,N] iron complexes designed by Gibson

Kim等设计合成了Fe、Co系催化剂，在助催化剂 MAO 的活化下，报道了催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合。催化剂的催化活性为：Ni系>Fe系>Co系，所得聚甲基丙烯酸甲酯是间规结构的，但Fe、Co系催化剂聚合的PMMA的间规度比Ni系催化剂的低[13]。

梁媛媛等[47]设计合成了对称结构的希夫碱Salen钴配合物，如图25所示，代替传统ATRP反应中的“Cu(Ⅰ)X/配体”，在2-溴代丙酸乙酯的引发下，四氢呋喃为溶剂，催化MMA的聚合，40 ℃下反应10 h，转化率为29.2%，所得PMMA的数均相对分子质量为5.41×104g/mol，PDI=1.85。

图25　梁媛媛等设计的Schiff 碱Salen钴催化剂Fig.25　Schiff base Cobalt complex designed by Liang Yuanyuan

Liu Jingyu等[48]设计合成了[N,N]铁配合物(图26)，与烷基铝和MAO分别组成催化体系催化

图26　Liu Jingyu设计的[N,N]铁催化剂Fig.26　[N,N] iron complexes designed by Liu Jingyu

MMA的聚合。结果发现，该主催化剂与烷基铝助催化剂组成的体系能有效催化MMA的聚合， 催化活性为74.5×103g/(mol·h)。

李永胜等[49]设计合成了如图27所示的配合物，与2-溴代异丁酸乙酯组成催化体系，研究MMA的聚合。结果表明，该聚合反应为一级反应，且溶剂不同，得到的PMMA的相对分子质量和单体转化率也不同，可能是由于溶剂不同，聚合反应的均相性不同所致，聚合反应有一定的可控性。

图27　李永胜等设计的β-苯丙氨酸Schiff碱铁催化剂Fig.27　iron(Ⅱ) chloride β-ala Schiff base complex designed by Li Yongsheng

Yliheikkilä等[50]报道了如图28所示的配体，与Fe、Co形成配合物，与MAO组成催化体系用于MMA等单体的聚合，结果显示，在室温下，反应24 h，所得PMMA的Mn=2.05×103g/mol，PDI=1.73，Tg=57 ℃。

图28　Yliheikkilä设计的N-N配体Fig.28　N-N ligand designed by Yliheikkil?

Lee等[51]制备了如图29所示[N,O]铁配合物，研究了该配合物在2-溴异丁酸乙酯引发下催化MMA的聚合，结果发现ln([M]0/[M])-t并非线性关系，且PMMA的相对分子质量随单体浓度的增大而减小，说明了该催化体系不能有效控制MMA的自由基聚合。

图29　Lee等设计的二酮亚胺铁催化剂Fig.29　Iron complex designed by Lee

孟东利等[52]以FeCl3/PPh3为催化体系,在无引发剂的溶液中研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合(ATRP)反应。80 ℃下，单体转化率为26.7%，PMMA的Mn=5.1×104g/mol，PDI=1.29，进一步的研究表明，单体转化率和PMMA的相对分子质量随时间的增加而增大,说明该反应是可控的。

冯娟[53]等设计合成了如图30所示的镍、铜、钴(Ⅱ)催化剂，在AIBN的引发下研究了MMA的反向原子转移自由基聚合(ATRP)，以镍催化剂催化得到的PMMA的Mn=16 600 g/mol，PDI分布比较窄，为1.4左右，且聚合物的分子量随着转化率的增大而线性增大，说明聚合过程中没有发生链转移和链终止等反应，反应具有明显的活性可控聚合的特征。

图30　冯娟等设计的β-二酮胺钴催化剂Fig.30　Cobalt complex designed by Feng Juan

陈颖[54]等设计合成了如图31所示的钴(Ⅱ)催化剂，在AIBN的引发下，以二甲苯为溶剂，系统地进行了甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合研究。70 ℃聚合反应 8 h，所得聚合物的PDI在1.5左右，反应有一定的可控性。

图31　陈颖等设计的双β酮胺合钴催化剂Fig.31　bis-(β-Ketoamine) Cobalt complex designed by Chen Ying

Yang M.等[55]报道了N-N钴配合物为催化剂(图32)，与MMAO组成催化体系，进行MMA的聚合研究。60 ℃，催化活性为1.143×105g/(mol·h)，重均分子量为9.67×105g/mol，PDI为2.31，间规PMMA含量为55.81%。

图32　Yang M.等设计的N-N钴催化剂Fig.32　N-N cobalt complex designed by Yang M.

Seoung Hyun Ahn等[56]设计合成了3种结构各异的钴配合物[LnCoCl2](Ln为结构各异的配体，记为LA,LB,LC)，与MMAO组成催化体系，研究了甲基丙烯酸甲酯的聚合。结果表明，由于LCCoCl2的空间位阻较小，其催化活性最高可达到6.70×104g/(mol·h)，且不同结构的催化剂所得聚合物的间规度均在70%左右。

Shin Sujin等[57]设计合成了新型的[LnMCl2]配合物 (Ln为结构各异的配体，记为LA,LB;M=Co,Cu,Zn)，与MMAO组成催化体系，研究了甲基丙烯酸甲酯的聚合。结果表明，在60 ℃，配合物[LACoCl2]的活性最高，可达7.67 ×104g/(mol·h)，所得PMMA的重均相对分子质量为11.2×104g/mol，且PDI较窄(PDI=1.01)。推电子基团-CH3的引入，降低了催化活性，但对聚合物微观结构没有明显影响，所得聚合物的间规度均在68.1%～70.4%。

4　结　语

(1)镍系、铜系、钴系等后过渡金属催化剂可以与AIBN、MAO、MMAO、DEAC、Al(i-Bu)3等助催化剂组成催化体系，有效催化极性单体甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合或配位聚合；

(2)催化剂的活性可以达到103～105g/(mol·h)，所得聚甲基丙烯酸甲酯的相对分子质量在104～105g/mol，聚合物的间规度在45%～80%左右。

(3)催化剂的空间效应、电子效应等结构方面的不同，对催化剂的活性有较大的影响，一般来说，吸电子基团的存在可增大催化剂活性；

(4)催化剂的结构和聚合工艺条件对聚合物的微观结构没有明显的影响，但与聚甲基丙烯酸甲酯的相对分子质量及其分布有密切关系。

总之，在众多的烯烃聚合催化剂中，后过渡金属烯烃聚合催化剂作为新一代均相催化剂在催化烯烃聚合方面优势显著，有良好的分子剪裁性,可以在分子层次上实现烯烃聚合的分子设计与组装。今后可进一步研究开发以镍、铜、钴等后过渡金属为活性中心的催化剂，侧重于设计合成具有不同电子效应、空间效应的结构各异的催化剂，尤其是在配体骨架上引入吸电子基团以提高催化剂的活性，控制聚甲基丙烯酸甲酯的相对分子质量及其分布。然而，如何有效控制聚合物的微观结构以提高聚合物的使用性能仍然需要进一步研究澄清，由于催化剂的构-效关系受多种因素的影响，还需进一步开展工作进行系统性的研究。

参考文献：

[1]陈万友，吕洁，李晶，等.聚甲基丙烯酸甲酯模塑料生产技术与市场需求[J].弹性体，2009,19(4)：70-73.

CHEN Wanyou,LV Jie,LI Jing,et al.Production technology and market demand of polymethyl methacrylate moulding material[J].China Elastomerics,2009,19(4):70-73.

[2]崔小明.国内外甲基丙烯酸甲酯的供需现状及发展前景分析[J].石油化工技术与经济，2016,32(4)：27-33.

CUI Xiaoming.Supply and demand status of methyl methacrylate at home and abroad and its development prospect analysis[J].Techno-Economics in Petrochemicals,2016,32(4):27-33.

[3]周春艳，姜月伟，徐兵.国内聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的生产及市场[J].塑料工业，2011,39(9)：5-8,15.

ZHOU Chunyan,JIANG Yuewei,XU Bing.Manufacture and market of PMMA[J].China Plastics Industry,2011,39(9):5-8,15.

[4]于福才.国内聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的生产及市场[J].内蒙古石油化工，2015(23/24)：63-65.

[5]周春艳.甲基丙烯酸甲酯市场分析[J].化学工业，2015,33(5)：41-44.

ZHOU Chunyan.Market analysis of methyl methacrylate[J].Chemical Industry,2015,33(5):41-44.

[6]MIYAKE G M,CHEN E Y.Synthesis of highly syndiotactic polymers by discrete catalysts or initiators[J].Polymer Chemistry,2011,2(11):2462-2480.

[7]FABRI F,MUTERLE R B,De OLIVEIRA W A.Half-sandwich Samarium (Ⅲ) diketiminate bromide as a catalyst for methyl methacrylate polymerization[J].Polymer,2006,47(13):4544-4548.

[8]YAO Yingming,ZHANG Yong,ZHANG Zhenqin,et al.Synthesis and structural characterization of divalent Ytterbium complexes supported by β-diketiminate ligands and their catalytic activity for the polymerization of methyl methacrylate[J].Organometallics,2003,22(14):2876-2882.

[9]YOUSAF M,CHATHA A A,JABBAR A,et al.Role of tridentate schiff base and methoxyethylindenyl derivatives of lanthanocene complexes for the synthesis of high molecular weight polymethyl methacrylate(PMMA)[J].Turkish Journal of Chemistry,2007,31(4):471-477.

[10] 艾文，仝水田，莫海蓝，等.一种新型3-氧-戊基桥连双核(C1-桥连二茂钛)的合成及其催化甲基丙烯酸甲酯聚合的研究[J].浙江师范大学学报(自然科学版)，2011,34(2)：184-190.

AI Wen,TONG Shuitian,MO Hailan,et al.A novel 3-oxa-pentamethylene bridged dinuclear C1-ansa-titanocene:synthesis and use as catalyst for methyl methacrylate polymerization[J].Journal of Zhejiang Normal University(Natural Sciences),2011,34(2):184-190.

[11] JOHNSON L M,KILIAN C M,BROOKHART M.New Pd(Ⅱ)-and Ni (Ⅱ)-based catalysts for polymerization of ethylene and α-olefins[J].Journal of the American Chemical Society,1995,117(23):6414-6415.

[12] KILLIAN C M,TEMPEL D J,JOHNSON L K,et al.Living polymerization of α-olefins using NiⅡ-α-diimine catalysts.Synthesis of new block polymers based on α-olefins[J].Journal of the American Chemical Society,1996,118(46):11664-11665.

[13] KIM I L,HWANG J M,JIN K L.Polymerization of methyl methacrylate with Ni (Ⅱ)α-diimine/MAO and Fe(Ⅱ) and Co (Ⅱ) pyridyl Bis (imine)/MAO macromol[J].Rapid Commun,2003,24:508-511.

[14] 李锦春，顾春辉，单玉华.新型α-二亚胺中性镍催化剂的合成及催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)本体聚合[J].化工新型材料，2007,35(8)：40-42.

LI Jinchun,GU Chunhui,SHAN Yuhua.Synthesis of novel α-diimine neutral nickel catalyst and bulk polymerization of methyl methacrylate[J].New Chemical Materials,2007,35(8):40-42.

[15] 田大伟，李建峰，崔春明.含有磺酰胺亚胺配体的镍化合物催化MMA聚合的研究[J].中国科技论文在线，2010,5(3)：176-179.

TIAN Dawei,LI Jianfeng,CUI Chunming.Catalytic behavior of the nickel complexes incorporating sulfonamido-imine ligands for polymerization of MMA[J].Sciencepaper Online,2010,5(3):176-179.

[16] WANG Fuzhou,TANAKA R,LI Qingshan,et al.Synthesis and application of alpha-diimine Ni(Ⅱ) and Pd(Ⅱ) complexes with bulky steric groups to polymerization of ethylene and methyl methacrylate[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2015,398:231-240.

[17] WANG C M,FRIEDRICH S,YOUNKIN T R,et al.Neutral nickel(Ⅱ)-based catalysts for ethylene polymerization[J].Organometallics,1998,17(15):3149-3151.

[18] BANSLEBEN D A,FRIEDRICH S K,YOUNKIN T R,et al.Transition metal complex catalyst compositions and processes for olefin oligomerization and polymerization:WO,9842665[P].1998-10-01.

[19] CARLINI C,MARTINELLI M,GALLETTI A R,et al.Copolymerization of ethylene with methyl methacrylate by ziegler-natta type catalysts based on nickel slicylaldininate/methylalumoxane systems[J].Macromolecular Chemistry and Physics,2002,203(10/11):1606-1613.

[20] CARLINI C,MARTINELLI M,GAIIETIAM R,et al.Highly active methyl methacrylate polymerization catalysts obtained from bis(3,5dinitro-salieylaldiminate) nickel(Ⅱ) complexes and methylaluminoxane[J].J Polym Sci,Part A:Polym Chem,2003,41(13):2117-2124.

[21] WU Zhiyong,XU Duanjun,FENG Zixian.Synthesis and catalytic properties of a Ni(Ⅱ)complex with tetraglycol aldehyde Bis(methionine) schiff base[J].Polyhedron,2001,20(3/4):281-284.

[22] HE Xiaohui,YAO Yingzheng,LUO Xiang,et al.Nickel(Ⅱ)complexes bearing N,O-chelate ligands:synthesis,solid structure characterization,and reactivity toward the polymerization of polar monomer[J].Organometallics,2003,22(24):4952-4957.

[23] LI Xiaofang,LI Yangguo,LI Yuesheng,et al.Copolymerization of ethylene with methyl methacrylate with neutral nickel(Ⅱ) complexes bearing-ketoiminato chelate ligands[J].Organometallics,2005,24(10):2502-2510.

[24] 崔永刚，孙俊全，王临才，等.双核水杨醛亚胺中性镍催化MMA本体聚合[J].浙江大学学报(理学版),2006,33(1):80-84.

CUI Yonggang,SUN Junquan,WANG Lincai,et al.Bulk polymerization of methyl methacrylate with dinuclear neutral nickel(Ⅱ)catalyst[J].Journal of Zhejiang University(Science Edition),2006,33(1):80-84.

[25] TANG Guangrong,JIN G X.Polymerization of methyl methacrylate catalyzed by nickel complexes with hydroxyindanone-imine ligands[J].Dalton Transactions,2007(34):3840-3846.

[26] 陈晓丽，祝方明，林尚安.双[N,O]配体合镍催化剂/MAO催化MMA聚合的研究[J].高分子学报，2007(11)：1064-1068.

CHEN Xiaoli,ZHU Fangming,LIN Shang'an.Polymerization of methyl methacrylate by nickel catalyst with bis(N,O)ligands in the presence of MAO cocatalyst[J].Acta Polymerica Sinica,2007(11):1064-1068.

[27] 胡扬剑，江洪流，王海华.含[N,O]配体的镍配合物/烷基铝催化甲基丙烯酸甲酯的聚合[J].工业催化，2007,15(6)：23-27.

HU Yangjian,JIANG Hongliu,WANG Haihua.Polymerization of methyl methacrylate(MMA)catalyzed by nickel complexes containing[N,O]ligands and alkylaluminum[J].Industrial Catalysis,2007,15(6):23-27.

[28] 丁丽芹.新型不对称双Schiff碱类后过渡金属催化剂的开发及催化烯烃聚合研究[D].西安：西北大学，2012.

[29] De ROMA A,YANG Haijian,MILIONE S A,et al.Atom transfer radical polymerization of methylmethacrylate mediated by a naphtyl-nickel(Ⅱ) phosphane complex[J].Inorganic Chemistry Communications,2011,14(4):542-544.

[30] (a)HADDLETON D M，JASIECZEK C B，HANNON M J,et al.Atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate initiated by alkyl bromide and 2-pyridinecarbaldehyde imine copper(Ⅰ) complexes[J].Macromolecules,1997,30(7):2190-2193.

(b) HADDLETON D M，DUNCALF D J,KUKULJ D,et al.[N-alkyl-2(2-pyridyl)methanimine] copper(Ⅰ) complexes:characterization and application as catalysts for atom-transfer polymerization[J].Eur J Inorg Chem,1998(11):1799-180.

(c) HADDLETON D M，CROSSMAN M C,DANA B H,et al.Atom transfer polymerization of methyl methacrylate mediated by alkylpyridylmethanimine type ligands,copper(i) bromide,and alkyl halides in hydrocarbon solution[J].Macromolecules,1999,32(7):2110-2119.

[31] HADDLETON D M,DUNCALF D J,KUKULJ D,et al.Atom transfer polymerization of methyl methacrylate:use of chiral aryl/alkyl pyridylmethanimine ligands;with copper(Ⅰ)bromide and as structurally characterized chiral copper(Ⅰ)complexes[J].Journal of Materials Chemistry,1998,8(7):1525-1532.

[32] DING Shijie,RADOSZ M,SHEN Youqing.A new tetradentate ligand for atom transfer radical polymerization[J].J Polym Sci,Part A:Polym Chem,2004(42)：3553-3562.

[33] CHEN GAOjian,ZHU Xiulin,CHENG Zhenping,et al.Controlled/“living” radical polymerization of methyl methacrylate using AIBN as the initiator under microwave irradiation[J].Radiation Physics and Chemistry,2004,69(2):129-135.

[34] NAGEL M,PAXTON W F,SEN A.Metal-mediated polymerization of acrylates:relevance of radical traps?[J].Macromolecules,2004,37:9305-9307.

[35] LIMER A,HADDLETON D M.Reverse atom transfer radical polymerisation (RATRP) of methacrylates using copper(Ⅰ)/pyridinimine catalysts in conjunction with AIBN[J].European Polymer Journal,2006,42(1):61-68.

[36] (a) CARLINI C,GIAIACOPI S,MARCHETTI F,et al.Vinyl polymerization of norbomene by bis (salicylaldiminate) copper(Ⅱ)/methylalumoxane catalysts[J].Organometallics,2006,25(15):3659-3664.

(b) GALLETTI A M R,CARLINI C,GIAIACOPI S,et al.Bis(salicylaldiminate) copper(Ⅱ)/methylalumoxane catalysts for homo-and copolymerizations of ethylene and methyl methacrylate[J].J Polym Sci,Part A:Polym Chem,2007,45(6):1134-1142.

[37] LANSALOT-Matras C,BONNETTE F,MIGNARD E A.N-tripodal ligands to generate copper catalysts for the syndiotactic polymerization of methyl-methacrylate:crystal structures of copper complexes[J].Journal of Organometallic Chemistry,2008,693(3):393-398.

[38] MUNOZ-Molina J M,BELDERRAIN T R,PEREZ P J.Efficient atom-transfer radical polymerization of methacrylates catalyzed by neutral copper complexes[J].Macromolecules,2010,43(7):3221-3227.

[39] 高艳梅，陈永平.甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基沉淀聚合[J].化学工程师，2010,176(5)：63-65,75.

GAO Yanmei,CHEN Yongping.Precipitation polymerization of methyl methacrylate by ATRP[J].Chemical Engineer,2010,176(5):63-65,75.

[40] LIU Xiang,SUN Ming,WU Zhiwen,et al.CuI-catalyzed aerobic oxidation of tertiary amines as chain initiationfor radical polymerization of methyl methacrylate.Syndiotactic-richalpha-amino PMMA via mono-centered initiation[J].Appl Catal,A,2016,522:1-12.

[41] LIU Xiang,JIANG Bibiao,ZHAI Guangqun.Catalytic aerobic radical polymerization of methyl methacrylate in N,N-dimethylformamide:stepwise in situ activation of dioxygen to peroxides and further to oxyl radicals[J].Journal of Catalysis,2016,339:292-304.

[42] DING Liqin,LIANG Shengrong,ZHANG Juntao,et al.Cu2+-templated self-assembly of an asymmetric Salen-Cu(Ⅱ) complex and its application in catalytic polymerization of methyl methacrylate (MMA)[J].Inorganic Chemistry Communications,2014,44(44):173-176.

[43] CHEN Yan,LIU Yaoju,ZHANG Xingmei,et al.Stereo-regulated methyl methacrylate(MMA)polymerization catalyzed by asymmetric Salen-type Schiff-base Cu(Ⅱ)complexes[J].Inorganic Chemistry Communications,2015(53):1-3.

[44] GOBELT B,MATYJASZEWSKI K.Diimino-and diaminopyridine complexes of CuBr and FeBr2as catalysts in atom transfer radical polymerization (ATRP)[J].Macromolecular Chemistry and Physics,2000,201(14):1619-1624.

[45] GIBSON V C,O'REILLY R K,REED W,et al.Four-coordinate iron complexes bearing aα-diimine ligands:efficient catalysts for atom transfer radical polymerization (ATRP)[J].Chemical Communications,2002(17):1850-1851.

[46] GIBSON V C,O'REILLY R K,WASS D F,et al.Iron complexes bearing iminopyridine and aminopyridine ligands as catalysts for atom transfer radical polymerization[J].Dalton Transactions,2003,(14):2824-2830.

[47] 梁媛媛,杨文英,黄家贤.N,N′-双(2-羟基-3,5-二甲基苯甲叉基)邻苯二胺合钴(Ⅱ)催化的甲基丙烯酸甲酯均聚的研究[J].南开大学学报(自然科学版)，2003，36(3)：10-14.

LIANG Yuanyuan,YANG Wenying,HUANG Jiaxian.Study on the homopolymerization of MMA catalyzed with[N,N′-1,2 -phenylenediaminebis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenylmethylidene-iminato)] cobalt[J].Acta Scientiarun Naturaltium Universitatis Nankaiensis，2003，36(3)：10-14.

[48] LIU Jingyu，ZHENG Yi,LI Yuesheng.Polymerization of methyl methacrylate by iron(Ⅱ) pyridinebisimine complexes[J].Polymer,2004,45(7):2297-2301.

[49] 李永胜，刘文广，姚康德，等.氯化亚铁/β-丙氨酸席夫碱配合物催化甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合的研究[J].高分子学报，2004(5)：770-772.

LI Yongsheng,LIU Wenguang,YAO Kangde,et al.ATOM transfer radical polymerization of methyl methacrylate catalyzed by iron(Ⅱ) chloride β-ala schiff base system[J].Acta Polymerica Sinica,2004(5):770-772.

[50] Yliheikkilä K,LAPPALAINEN K,CASTRO P M,et al.Polymerization of acrylate monomers with MAO activated iron(Ⅱ)and cobalt(Ⅱ)complexes bearing tri-and tetradentate nitrogen ligands[J].European Polymer Journal,2006(42):92-100.

[51] LEE J I,LEE T Y,CHANG L C,et al.Iron and vanadium complexes bearing bidentate ketiminate ligand:synthesis,structural characterization and catalytic activity for MMA polymerization[J].Journal of Molecular Structure,2009,929(1/3):207-212.

[52] 孟东利，翁家宝，郑雪琳，等.溶剂热体系中甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合[J].合成化学，2011,19(1)：91-94.

MENG Dongli,WENG Jiabao,ZHENG Xuelin,et al.ATRP of methyl methacrylate in solvothermal system[J].Chinese Journal of Synthetic Chemistry,2011,19(1):91-94.

[53] 冯娟.后过渡金属配合物的合成及其用于反向原子转移自由基聚合的研究[D].武汉：华中师范大学，2008.

[54] 陈颖.新型双-(β-酮胺)合钴(Ⅱ)催化剂的合成与表征及其催化甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的CMRP研究[D].武汉：华中师范大学，2009.

[55] YANG M,PARK W J,YOON K B,et al.Synthesis,characterization,and MMA polymerization activity of tetrahedral Co (Ⅱ) complex bearing N,N-bis(1-pyrazolyl)methyl ligand based on aniline moiety[J].Inorg Chem Commun,2011,14:189-193.

[56] AHN S H,CHOI S I,JUNG M J,et al.Novel cobalt(Ⅱ) complexes containing N,N-di(2-picolyl)amine based ligands;synthesis,characterization and application towards methyl methacrylate polymerisation[J].Journal of Molecular Structure,2016,1113:24-31.

[57] SHIN S,AHN S H,CHOI S,et al.Synthesis and structural characterization of 5-coordinate cobalt(Ⅱ),copper(Ⅱ) and 4-coordinate zinc(Ⅱ) complexes containing N′-cyclopentyl substituted N,N-bispyrazolylmethylamine[J].Polyhedron,2016,110:149-156.