杨 焰，廖有为，谭晓风

（中南林业科技大学a.生物涂料研究所；b.经济林培育与保护教育部重点实验室，湖南 长沙 410004）

油桐原产于我国，具有生长快、单位面积产量高、种子含油率高、适应范围广、栽培性强、经济用途广等特点[1-2]，在我国已有上千年的栽培利用历史，是19世纪和20世纪世界上最闻名的经济林树种之一。桐油是最为优质的油漆、油墨原料[3]。油漆产业非常大，仅我国油漆年产业规模就达5 000 亿元以上[4]。20世纪80年代末，因受化学合成漆的冲击，油桐产业曾一蹶不振。但是，化学油漆特别是溶剂型油漆大量释放挥发性有机溶剂（以下简称为“VOCs”）[5-6]、污染环境，对人体健康造成严重的危害，已经引起人们的极大关注。在室内禁止使用化学油漆特别是溶剂型油漆的呼声日益高涨，我国部分大城市（如北京、上海、深圳等）已经明令禁止家具生产企业使用溶剂型家具油漆[7]。随着人民生活水平的提高，人们对环境意识和健康意识的增强，未来油漆产业发展的趋势将会是发展以生物基质制造的不造成环境污染的环保型油漆。地球上最适宜于制造环保型油漆的原料就是桐油。所以，油桐产业将会重新崛起并有可能引领未来油漆产业的发展方向，而且油桐产业的发展对于我国特困地区的精准扶贫具有重要的战略意义。

1 桐油是最适用于制造环保型油漆的生物基质

桐油是利用油桐种子制取的一种天然甘油三酯混合物，为淡黄至棕黄色的油液，在我国有悠久的应用历史和广泛的应用范围。桐油的传统应用，主要用于点灯的燃料油、家具和农具的表面保护涂抹、山区木板房的防腐和木质船的建造等。近代，更多的是利用桐油熬制成光油，作为雨具篷布涂料、船舶底板的防水防锈涂料和木制品防水防腐涂料；也可配制成清油，用作涂漆家具等木制品时的厚漆稀释剂[8]；还可配制成一系列化工产品，如配制成腻子，用于处理木质和钢材等裂痕和凹处；配制成防潮涂料，常用于建筑施工行业中；配制成油膏，用在钢筋混凝土装配或结构接缝上，使之不透气、不漏水；或制成矽钢片漆，用于绝缘，等等。

桐油在国外也有很高的知名度。马可波罗在《东游见闻》中就记述了中国利用桐油与石灰、麻混合以填塞船缝[9]。1516年我国桐油第一次被输入国外，桐油进入国际市场后，欧美社会对桐油用途的认识也有限，因此，很长一段时间，桐油只用作制漆的原料。1875年法国科学家Cloez发现，桐油具有强烈的干燥性及可代替亚麻油制造油漆[10]。美国占末臣博士（Dr.G.S.Jamerson）发现，桐油中含有94.1%的桐油酸甘油化合物，是干燥速度最快的植物油品种。此后，中国桐油开始大量出口到欧美国家，以满足这些国家在机械、飞机、轮船、武器等制造业的需要，桐油成为我国大宗出口商品，20世纪上半叶，我国垄断了国际桐油市场。20世纪80年代，我国油桐栽培面积达到180 万hm2，桐油出口占全球的70%～80%。

桐油的主要脂肪酸成分是桐酸，桐酸分子含有十八碳共轭-9,11,13-三烯结构[11]，其结构式如图1所示。

图1 桐油的分子结构式Fig.1 The molecular structural formula of tung oil

桐油中含有60%～80%的桐酸，桐酸结构上具有共轭双键、羧基等官能团，其化学性质活泼，具有很强的反应活性[12]，能发生Diels-Alder反应[13-15]、Friedel-Crafts 反应[16-17]、氧化聚合[18]、自由基聚合[19-20]、酰胺化和酯化多种化学反应。天然油脂中，桐油属干性油，其干燥速度快，曝置于空气中能较快地干燥生成半透明的膜，所得漆膜坚硬致密，光泽度好，附着力强，耐酸耐碱[21-22]。桐油分子链长且无支链，具有较好的柔韧性，因此桐油也常作为改性剂来对其他合成树脂改性，如桐油改性醇酸、环氧、酚醛等[23-26]。曾德娟等人[24]采用二步合成法，利用桐油对醇酸树脂改性，其研究结果表明，桐油有效改进了普通醇酸树脂浸渍漆固化温度较高、干燥时间较长的缺陷，并提高了树脂的机械强度及耐化学药品性能；余纲等[17]利用Friedel-Crafts 反应制得了一种桐油改性甲基酚醛树脂，与普通酚醛树脂相比，其柔韧性、抗热衰退性能、耐磨性均得到相应提高。此外，桐油也被用来与有机物聚合，以形成相应的热固性聚合物。蒲侠等[27]在催干剂环烷酸钴的作用下，利用桐油在空气中氧化自聚的特性，与苯乙烯共聚，得到了桐油-苯乙烯热固性聚合物。夏勇[28]以桐油为原料，研究了桐酸甲酯（ME）、桐酸甲酯-马来酸酐加合物（MEMAA）、桐油基三元羧酸（TOBTA）、桐酸甲酯-马来酰二胺（MEMAD）和桐酸甲酯-马来酰二乙二胺（MEMAE）这5种桐油衍生物合成的工艺条件，并以乙二胺为对照 物， 研 究 了MEMAA、TOBTA、MEMAE、MEMAD 对环氧树脂的固化性能，结果表明，桐油衍生物可以提高环氧树脂涂膜的基本性能。刘承果等合成了一种新的桐油基不饱和共酯单体，并研究了该单体与苯乙烯共聚固化后，原料配比、苯乙烯用量、引发剂用量等因素对树脂性能的影响情况。桐油具有优质的绝缘性能，现各种电子芯片均需用桐油进行浸渍处理，但使用量有限。诸如此类的应用研究主要集中在将桐油作为基础化工原材料，通过聚合反应来改善其他合成树脂性能方面，既没有充分发挥桐油作为天然生物质材料的特性，同时也缺乏价格竞争力，因此，尽管相关文献不少，但产品鲜见于市场。

2 化学涂料类型及局限性

2.1 溶剂型涂料及其局限性

20世纪80年代以来，随着以石油炼制产品为主要原料的合成高分子工业的迅速发展，人们开始采用合成树脂作为主要成膜物质，并把它溶解在200#溶剂汽油、甲苯、二甲苯等挥发性有机溶剂中，辅以各种颜、填料及助剂来制备人工合成油漆（亦称涂料），替代历史上曾长期使用的桐油和生漆。人工合成油漆因涂膜性能优异、防腐效果突出、干燥速度快、原材料来源丰富、价格相对低廉而得以快速发展。2017年，我国涂料工业总产量达到2 000 万t，总产值达5 000 亿元，已经连续10年排名世界第一[29]，成为我国经济发展中不可或缺的支柱产业之一。

但是，随着人工合成油漆的大量使用，其负面因素也逐渐被人们熟知并引起重视，尤其是在环保、安全及危害人体健康等方面的弊病，近年来已引起全社会的广泛关注，并受到政府职能部门的高度重视。人工合成油漆通常含有60%左右的挥发性有机溶剂（VOCs），中国涂料工业协会的统计数据表明，每年涂料行业排放的VOCs 总量高达430 万t[30]。VOCs 被认为是PM 2.5 的主要来源[31]，列在汽车尾气之后排名第二位，同时，VOCs 会加剧臭氧空洞的形成，加速地球温室效应的产生。涂料生产使用的主要原材料（各种有机溶剂和合成树脂等）均为易燃易爆物品，且不导电、易产生静电火花，加大了火灾及爆炸事故发生的风险，因此，人工合成油漆自其诞生起就被定义为危险化学品。据不完全统计，每年我国因涂料生产、储运及使用过程中防范不当而发生的火灾和爆炸事故超过1 万起，直接经济损失超过10 亿元，并造成大量的人员伤亡[32]，涂料行业企业安全防范压力大。人工合成油漆中还含有甲醛、游离TDI 等有毒有害物质，这些毒害物质裹覆在涂膜之中，需要3～5年才能缓慢释放完毕[33]。

基于涂料工业在污染环境、危害公共安全、损害人体健康等方面的严峻形势，国务院相关职能部门及地方各级政府均推出了严格的政策法规来限制人工合成的溶剂型涂料的发展。2015年我国对《大气污染防治法》进行了修订，明确将VOCs 划为污染物，并在第46 条中规定，工业涂装企业应使用挥发性有机物含量低的涂料；国务院及环境保护部也相继出台了《大气污染防治行动计划》和《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》，均明确要求涂料涂装行业大力推进VOCs 减排，加快推广低VOCs 涂料产品的使用；同年1月26日财政部联合国家税务总局发布了《关于对涂料征收消费税的通知》，决定对溶剂含量高（≥420 g/L）的涂料产品征收4%的额外消费税[34]；同年6月18日财政部、国家发展改革委、环境保护部又联合印发了《挥发性有机物排污收费试点办法》的通知，其中明确规定，对直接向大气排放VOCs 的试点企业应征收VOCs 排污费；深圳市人居环境委员会宣布，从2015年5月1日起在深圳市城区范围内禁止使用溶剂型涂料。中央及地方各级政府政策联动，各职能部门协同合作，编制了限制VOCs 排放，减少使用溶剂型涂料的法网，溶剂型涂料产业的生存空间已日趋狭窄。

2.2 水性涂料及其局限性

顺应绿色、环保、安全的时代需求，涂料行业正在积极寻找转型升级的方向，如何开发更加安全、环保、对人体无毒害作用的涂料新产品已成为涂料工业发展的焦点。其中，水性涂料被认为是未来发展的主要方向之一[35-36]。其最突出的特点是用水部分代替有机溶剂作为分散介质，通过乳化剂或者分散剂的作用，使合成树脂及颜、填料能够均匀分散在水溶液中，以得到稳定的水分散体，从而达到方便涂布之目的。水代替有机溶剂，减少了因有机溶剂挥发造成的大气污染，减少了储运、施工过程中存在的火灾隐患，但其使用性能方面尚远不及溶剂型涂料[37]，尤其是漆膜的表面硬度、光泽以及鲜映性等，因此水性涂料尽管推广了20年，除在内外墙涂料及汽车阴极电泳漆等少数领域形成规模之外，其在大部分领域的发展仍然缓慢。以木器涂料为例，截止2016年，我国木器涂装领域水性涂料使用率尚不足5%。造成这一现象的主要原因有以下几个方面[38]：水的表面张力大，易浸润底材，造成木材形变、开裂，也易在涂膜干燥过程中产生缩孔等问题；施工受环境温度、湿度等外在条件的影响较大，在低温和高湿环境中干燥困难[39]；涂膜外观与涂膜性能远不及溶剂型涂料，尤其是漆膜的丰满度、光泽、表面硬度等方面；水性涂料虽降低了VOCs 含量，但在其生产和使用过程中会排放大量的含有各类添加剂（如聚氧乙烯醚类乳化剂）的废水，将对环境和生物造成严重危害，这是水性涂料产业可持续发展的严重隐患。

3 我国发展桐油环保型油漆的优势与潜力

基于对以上化学涂料及其局限性的分析，从溶剂型涂料在安全、环保和对人体健康等方面的不利因素考量，水性涂料技术尚不成熟，因而涂料行业转型升级迫在眉睫。而桐油作为一种生物质材料，其涂膜性能优异、环保、安全，对人体无毒害作用等，不仅能够满足日益严苛的环保及无毒害作用的时代要求，且制取桐油的经济林树种——油桐树在我国南方大部分地区的荒山荒坡上也都适宜生长，种子含油率高，因此桐油来源广泛，不会出现石油、煤等资源短缺问题。

目前，桐油的应用还处于粗犷应用阶段，纵观桐油的应用历史及现状，或产品过于单一，或方法过于简单，或将其用于化工原材料改善合成树脂性能等，未曾发挥其作为生物质材料的先天优势，这也是油桐及桐油环保涂料产业发展缓慢的原因之一。因此，如何在保持桐油纯天然生物质特性的前提下，通过改善桐油涂料的性能、提高产品品质来扩大桐油在现代涂料工业中的应用比例，将是桐油环保涂料产业及油桐产业发展的重中之重。对此，笔者就其应用技术发展的方向提出了如下的开发思路：对桐油进行提纯及精制处理，得到纯净的不饱和桐油酸三甘油酯，去除不能参与成膜反应的其他饱和酸酯成分，制备桐油热固性单体；研制高效、环保的生物质催干剂以替代传统的钴、锰、铅、锌、镍等有毒重金属离子皂盐催干剂，催化桐油聚合成膜反应，加速桐油干燥成膜；保持桐油纯天然生物质材料特性，面向家具家装领域，开发桐油健康环保生态涂料系列产品，瞄准实现特殊功能化（防开裂、防白蚁、绝缘、海洋防污等），开发高附加值的功能型的桐油涂料产品，等等。

通过先进的现代生物化工技术手段，对桐油高值化加工利用以实现桐油的绿色转化，使桐油成为最具潜力的可持续发展的涂料产品，从而改善目前涂料行业所存在的安全、环保及危害人体健康等问题，进一步推进油桐产业发展。

4 结语与展望

桐油作为一种可再生的纯天然生物质资源，加大应用研究力度，可实现其在现代涂料工业中大规模、多品种、多领域的应用，完全能够满足环保、健康的时代需求，从而避免溶剂型涂料和水性涂料固有的缺陷。因此，国家必须加强引导，加大投资和科技创新力度，行业必须提高认识，加大宣传力度，把发展油桐产业列入国家重点环保型产业发展规划中，大力推动油桐产业与现代环保型油漆产业的协同发展。与此同时，国家应制定油桐产业发展规划，将油桐产业发展列入武陵山区特色产业发展之中，与山区精准扶贫接轨，并引导山区农民大面积发展油桐，建立油桐生产基地，建立以桐油为基质的新型油漆产业基地，推动地方经济的发展。推进油桐优良品种选育与丰产栽培技术的研究，提高油桐单位面积产量，通过规模效应，提高桐油涂料产品性价比及市场竞争力，促进油桐产业和环保型油漆产业的协同发展。