煤中稀有金属锗的提取技术研究进展

2018-03-05张小东赵飞燕郭昭华王永旺张云峰

无机盐工业 2018年2期

张小东，赵飞燕，郭昭华，王永旺，陈东，张云峰

（神华准能资源综合开发有限公司研发中心，内蒙古鄂尔多斯010300）

金属锗是现代高科技产业的基础原材料，被广泛应用于半导体、红外光学、光纤、太阳能电池、催化剂及医药等领域。随着科技的发展，人们对金属锗的应用研究更加深入，锗的国际需求不断增加，势必造成锗资源短缺。2008年美国确定了11种关键的战略高技术矿产，其中包括金属锗［1］；欧盟委员会于2010年将锗等14种稀有矿产原料列为重要矿产资源名单［2-3］；近年来欧美国家先后对“高技术金属”做了战略储备。中国国土资源部将金属锗列为18种优势战略高技术矿产之一，“十二五”规划中提出对其在适当的时候进行战略储备。

金属锗多以类质同相分散于硅酸盐和硫化物矿物中，如闪锌矿、氧化铅锌矿、赤铁矿等。中国锗的储量居世界第一，已探明其储量为4 079～6 154 t。目前，中国是全球最大的锗消费商和生产商之一，并且鼓励生产商通过企业升级以生产高附加值的锗产品。金属锗矿资源缺乏，但煤中的锗含量很高，尤以低变质程度的褐煤中含量最高［4］。中国煤炭产量居世界首位，所以从煤中提取锗极具开发前景。目前，中国高锗煤富集区主要位于内蒙古的胜利煤田和伊敏煤田以及云南滇西地区。因此，增强对煤和燃煤产物粉煤灰中锗的综合回收利用，不仅可以推动中国稀散金属行业发展，对于产业链的延伸、产品附加值的提高、利润的增加也具有重要意义。

1 煤中金属锗的提取技术

煤中金属锗的富集机理是煤层中有机物与富含无机锗的热水溶液相互作用的结果。目前，有工业价值的富锗煤几乎都属褐煤，锗主要以硫化物、氧化物及有机化合物等形式存在。

1.1 水冶法

水冶法可直接从原煤中提取金属锗，该工艺是先将原煤磨碎，调浆后用高浓度盐酸溶液直接浸出蒸馏，得到GeCl4粗品，经过电解提纯得到高纯锗。该法工艺流程短、操作简单、可控性强，锗回收率可达90%；但其原材料盐酸消耗大、成本高，因此不宜工业化生产。如果可以将原煤洗去矸石，浸出成本会大大降低，因此水冶法还需进一步优化研究。

1.2 微生物浸出法

微生物浸出法提锗工艺［5］是利用微生物分解煤中有机锗络合物并解吸煤中锗的过程。该法可从矿物中提取微量元素，目前用该法已实现铜、金等元素的工业化提取，煤中金属锗的微生物浸出工艺也在不断研究和优化中。金属锗主要存在于煤中的腐蚀质中，在微生物的破坏下形成易被酸碱所溶解的游离锗（锗酸根、锗离子）。

微生物浸出煤中的锗需要在生物槽和回流柱设备中分别完成分解和解析浸出过程，最终将煤上吸附的锗完全浸出。其基本工艺流程是先将粉碎后的褐煤放入生物槽中，将锗的有机络合物分解为能溶于稀硫酸、盐酸、乙酸和苛性碱溶液的简单锗酸（HnGeOx4-2x-n），之后通过加热蒸汽回流的方法将锗从煤上解吸出来，解吸后的煤仍可作燃料使用。最后对高浓度锗浸出液进行提取、提纯即可制备所需要的高纯锗及锗化合物。

与传统方法相比，微生物浸出法［6］提锗技术工艺流程短、操作简单、回收率高达85%、生产成本低，并且煤的燃烧性几乎不受影响，浸出后的煤仍可作为燃料使用。该法对环境污染也较小，虽浸出剂也使用硫酸等酸溶剂，但酸试剂消耗量远低于常规的氯化浸出法。目前该技术还处于研究阶段，未实现工业化应用。

1.3 干馏-氯化法

干馏-氯化法从褐煤中提取金属锗的工艺技术在国外研究较多，并已有工业化的报道。该工艺对褐煤进行了充分的资源利用，既实现了锗的提取，又可以制备焦炭。主要流程：1）在隔绝空气的条件下加热褐煤，使锗挥发进入燃烧室，形成的含锗煤灰在高温条件下通入Cl2进行氯化反应，最后通过常规蒸馏收集得到GeCl4；2）挥发残余物通过重介质洗选的方法，制备固定碳质量分数大于80%的优质焦炭。影响褐煤中锗挥发率的主要因素是温度和时间。张家敏等［7］采用干馏-氯化法工艺对褐煤做了提锗实验。研究发现，在1 000℃干馏2.5 h时，褐煤中锗的挥发率能达到85%以上，褐煤挥发锗后约60%的残余物可用于制备优质焦炭。

2 粉煤灰中金属锗的提取技术

目前，中国电力行业的快速发展导致了粉煤灰的大量产生，2015年中国粉煤灰排放量为6.2亿t，预计到2020年堆积量将超过30亿t。粉煤灰大量堆积不仅给生态环境带来严重危害，还造成土地资源的浪费。粉煤灰可广泛应用于建材、建筑、建工等领域，但有用元素（如铝、硅的氧化物和稀有金属）的回收仍处于研究阶段，燃烧后的粉煤灰中金属锗得到了富集，含量较高，可成为新的锗资源。

2.1 合金法

合金法［8］利用锗的亲铜或亲铁性进行还原熔炼，使锗进入铜铁合金而富集，再从铜铁合金中回收锗。该法主要从含灰分较多的燃煤产物粉煤灰中提锗，简单易行，以煤中锗含量计算回收率约50%。采用合金法从粉煤灰中提锗需要加入一定量的捕集剂Fe2O3、溶解剂 CuO 和 Na2CO3，Na2CO3可降低渣熔点并将以硅酸锗形态存在的锗置换出来，以提高锗的回收率。在高温时，铜与铁的氧化物被还原成低熔点的Cu-Fe合金，可以很好地富集粉煤灰中的金属锗，随后通过盐酸浸出，氯化蒸馏方法得到GeCl4。

2.2 再次挥锗法

褐煤燃烧后，金属锗挥发进入烟尘中实现一定程度的富集，锗含量可达0.1%～0.3%（质量分数）。如果用这种粉煤灰直接提取锗，不仅酸浸液的使用量大大增加，而且锗的提取率极低，生产成本增加，因此需对锗进行二次富集。

粉煤灰中金属锗的二次富集又称再次挥锗法［9］，其主要工艺是将含锗褐煤燃烧后的烟尘加入黏结剂制团，之后放入鼓风炉、烟化炉或竖炉内燃烧再挥发，收集二次烟尘，采用氯化蒸馏方法得到GeCl4，再通过水解还原即可制备金属锗。研究表明［10］，该法简单易行，可以快速富集到更高含量的金属锗；但是经过二次挥发，锗的损失量很大，总回收率低于70%，而且能耗高，环保性差。

2.3 碱熔-中和法

碱熔-中和法主要用于从含量较高的富锗粉煤灰中提取金属锗。提取过程中需在粉煤灰中加入活化剂NaOH或Na2CO3，并经高温活化，生成锗酸盐，随后水浸溶出并调节pH，使SiO2与Al2O3先沉淀除去，继续加酸调节pH为5时，锗以GeO2·nH2O形态的沉淀存在，对其进行氯化蒸馏即可提取锗。采用该法得到的金属锗回收率可达80%；但是需要多次中和，酸碱消耗量大，且固液分离操作较多，因此不适宜大规模工业化生产。

2.4 氯化蒸馏法

氯化蒸馏法［11］工艺成熟，设备简单，产品质量完全满足半导体器件的要求，是目前工业化应用最为广泛的方法。该方法是利用GeCl4沸点比其他杂质元素氯化物低这一特点，从而实现快速的蒸馏分离方法。工艺上先用浓盐酸浸出含锗煤灰，生成GeCl4，在80～100℃下蒸馏浸出液，通过冷凝收集得到粗GeCl4，再经精馏提纯后用超纯水水解即可得到GeO2，二氧化锗在600～650℃下用氢气还原还可得到金属锗粉。

含锗煤灰中的GeO2主要以无定型、六边形晶体和四面体形态存在。以无定型、六边形晶体存在的GeO2在采用氯化蒸馏方法时，与盐酸反应生成GeCl4；而以四面体形态存在的GeO2却很难与盐酸反应。由于受到煤种、炉型、温度等其他操作条件的制约，很难抑制四面体形态GeO2的产生，因此含锗煤灰在采用氯化蒸馏方法时，锗的回收率不尽人意，多数为60%～88%。普世坤等［12-13］发现，经碱加热预处理后再蒸馏回收锗，锗的回收率可以提高5.39%～33.18%。氢氧化钠能对含锗煤灰中包裹锗的煤焦油类有机物质加以破坏，从而释放出被包裹的锗，反应形成锗酸钠，还能与难溶于酸的四方晶型GeO2、GeS2、GeO2·SiO2及 GeO 等作用形成易溶于酸的钠盐，与含锗煤灰中的二氧化硅、三氧化二铝等反应，进一步将被其包裹的锗释放出来。因此，含锗煤灰经过氢氧化钠加热预处理后再采用氯化蒸馏法可以使锗回收率提高到94.68%。该工艺适合烧失量较大的粉煤灰，具有锗回收率高、工艺流程简短、设备简单、可操作性强、辅料消耗较少、运行成本低等优点，适于大规模工业化生产。

2.5 溶剂萃取法

近年来，溶剂萃取技术在冶金领域发展迅速，国内外相关工作者开发了多种粉煤灰提锗的萃取剂，主要有 7-烷基-8-羟基喹啉（kelex-100）、α-羟肟（LIX-63）、单烷基磷酸（P204）、二酰异羟肟酸（DHYA）、十三烷基叔碳异氧肟酸（H106）、甲基异丁基酮、C7～9异氧肟酸（YW100）、二乙醚等。其中kelex-100和LIX-63萃取剂萃取锗的选择效果最好，但是这2种萃取剂都需要在高酸浓度条件下进行，且合成、使用条件均较为苛刻，需要进口，萃取成本较高。对此，中国采用 H106、YW100、G315、DHYA 萃取剂从低酸度粉煤灰浸出液中提取锗，提锗后的灰渣还可以用酸法提取铝及其他相关产品。

李样生等［14］利用DHYA的磺化煤油溶液从低酸度粉煤灰中提取锗，在相比为1.3～1.4、水相pH为1.00～1.25的条件下，室温下3级逆流萃取，使用NH4F溶液反萃取，锗的收率可达99%，产品纯度达99.8%以上。

北京矿冶研究总院合成了一种新型镓、锗萃取剂G3815［15］，实现了分步萃取分离酸性水溶液中的锗和镓。通过水相酸度调节，在高酸度下萃取锗，低酸度下萃取镓，镓、锗的萃取率分别可达92%和98%，使镓、锗浸出-萃取实现闭路循环，降低了酸耗，减少了废水的排放。G3815类萃取剂比现有G315类的萃取率有所提高。

2.6 沉淀法

锗的沉淀法主要为中和沉淀法和单宁沉淀法［16］，通过形成锗的沉淀达到与其他杂质分离的目的。中和沉淀法是利用金属锗与其他杂质水解的pH差异来实现沉淀分离。单宁沉淀法是利用单宁酸与锗生成单宁锗沉淀，从而实现锗的提取。该方法简单、选择性高，可以很好地富集锗，但单宁锗沉淀在过高的酸度和温度条件下会溶解，且溶液中的Fe3+、Zn2+也会与单宁酸形成沉淀，从而影响锗的纯度。

2.7 HF酸浸出法

煤经高温燃烧后，锗主要在粉煤灰中以锗酸盐和GeO2-SiO2难溶固体存在，只有极少量的活性GeO，因此用硫酸或盐酸也只能溶解很少的锗。普世坤等［17］提出用氢氟酸来破坏粉煤灰中二氧化硅和氧化钙，硫酸作为破坏氧化镁的试剂，氯酸钠作为氧化剂使锗由二价态转变成四价态后溶解进入浸出液中，最后以单宁酸沉淀锗。该工艺锗的回收率最高可达80.12%，工艺流程短、成本较低，但是HF有腐蚀性和毒性，对设备造成严重的腐蚀，对环境有很大的污染，不利于大规模工业化。

2.8 AlCl3熔炼法

AlCl3熔炼法适用于从锗含量较高的粉煤灰中提取锗。粉煤灰中的锗与AlCl3在熔融的卤化碱中反应生成可溶化合物和含铝的硅铝酸盐，随后通过电解即可得到金属锗。该方法局限于锗含量高的粉煤灰，因此在实际生产中提取率并不高，并且电解成本较高，不适于工业化应用。

2.9 锌粉还原提锗法

锌粉还原提锗法是将富锗粉煤灰用一定浓度硫酸溶液浸出，之后加入一定量的锌粉进行置换反应，再将料液经过过滤、蒸发、烘干粉碎、煅烧、过筛后，加入盐酸进行氯化蒸馏、水解、过滤烘干后制得GeO2，通过加氢还原即可制取金属锗。锌粉还原法虽然工艺流程简单，环境污染小，但是大量锌粉的使用造成成本较高，产品金属锗中杂质锌元素含量较高，金属锗的提取率较低，经济性较差。

3 中国稀有金属锗面临的问题

世界各国都在大力发展太阳能电池和红外技术、新能源技术、航空航天技术，而这些高新技术的持续发展均离不开锗的应用，因此金属锗的需求量正以每年近20%的速度增长。矿产资源是不可再生的，且金属锗在自然界中较为分散，它的储量极少，而中国是世界煤炭大国，煤中稀有金属含量很高，可以成为新的金属锗资源。但是目前从煤中提取金属锗的技术不够成熟、提取率低、生产成本较高、环境友好性差，且主要用于处理高品位（大于100 g/t）的褐煤，对于低品位煤种及粉煤灰来说经验技术较少，尚无工业化报道。因此，中国应加大开发新工艺以提高煤炭的利用率和锗的回收率，降低其工业品位，使锗的基础储量大幅增加。

中国是锗的生产大国，却并非强国，其产业链下游非常薄弱。锗的生产企业长期偏向于锗产业链上游的锗锭及粗锗的生产，在锗的制造和应用上仍旧处于行业的末端。目前，中国初级锗产品的生产量占据了世界总产量的50%以上，而且大多数产品均以低价出口。虽然国家采取收储措施来保护锗，但若想从根本改变锗行业的现状还需在深加工和高附加值产品上下功夫，向产业下游延伸。

中国锗出口量占全世界60%以上，由于外盘压价导致国内锗行业处于微利甚至无利的局面，在国际市场上不能有效地调控锗产品价格。因此，国家应加快出台金属锗战略收储的系列政策，地方政府加大资源整合力度，企业应在锗深加工和高附加值产品上加大研发投入，以满足锗在光纤、太阳能、红外器材等领域的运用。只有这样才能使中国锗生产企业在国际上取得话语权，最大程度上保护自己的利益。

4 结论

笔者总结了从煤和粉煤灰中提取稀有金属锗的多种方法，分析了各种方法的优缺点，比较后认为目前工业化程度较高且应用较为普遍的是氯化蒸馏法。在金属锗的提取过程中，要加强煤炭及粉煤灰的综合利用理念，尽量实现“三废”零排放，减少对环境的污染，在取得经济效益的同时，对促进中国科技及经济的可持续发展具有重要的意义。

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