王彦飞，李亚楠，胡佳琪，王婧莹，朱 亮，杨立斌，赵晓昱，沙作良

（天津科技大学化工与材料学院，天津市海洋资源与化学重点实验室，天津300457）

氯化锂（LiCl）可广泛应用于电池、医药、生物、食品等领域。随着氯化锂应用越来越广泛，各行各业对其纯度的要求也越发严格。特级无水氯化锂产品要求其纯度不小于99.3%。由于产品中杂质Na+与Li+性质相似，导致NaCl成为LiCl生产工艺过程中和后期最难去除的杂质离子。在以LiCl为原料电解生产金属锂时，由于NaCl的电解电位低于LiCl，导致钠先于锂被电解出来，影响金属锂的纯度。

中国的锂资源主要存在于盐湖卤水中，通过一系列复杂的处理工艺后得到主要组成为LiCl和NaCl的卤水，通过蒸发结晶分离出大部分氯化钠，蒸发到氯化钠和氯化锂共饱后的液相组成为w（LiCl）=48.20%，w（NaCl）=7.73%。 若继续蒸发，由于LiCl-NaCl-H2O三元体系在此浓度范围内高温下生成LiCl或NaCl固溶体，故不能直接采取一级蒸发结晶制备高纯LiCl。工业上会利用碳酸锂和碳酸钠在水中溶解度的差别，向LiCl和NaCl组成的卤水体系中加 Na2CO3反应结晶制备 Li2CO3沉淀［1］，而氯化钠留在液相中，实现了Na+与Li+分离，再由Li2CO3与HCl反应制得目前市场上所售的LiCl产品。该工艺生产路线长、成本高。

从氯化锂中去除氯化钠是高纯氯化锂制备过程的瓶颈。为开发成本更低的分离工艺路线，国内外科技人员对该问题做了大量探索研究。

1 溶剂萃取法

溶剂萃取法去除杂质氯化钠主要以氯化锂与氯化钠在不同溶剂中的溶解度差异为依据，即氯化锂溶解于有机溶剂而钠、钾、镁、硫酸盐等无机杂质不溶于其中，利用有机溶剂对氯化锂的萃取作用，将杂质留于母液中，实现去除杂质氯化钠的目的。

20 世纪 80 年代，P.M.Brown 等［2］研究了采用有机溶剂异丙醇对氯化锂提纯。研究发现，当异丙醇与氯化锂质量比为（5～10）∶1、萃取时间为 1～24 h、浊度小于3并采用微孔过滤装置多次过滤后，最终所得产品中的杂质钠质量分数降至2.2×10-5。

盛怀禹等［3］介绍了一种由1-苯基偶氮-2-萘酚（螯合剂HA）、三烷基甲基氯化铵（离子缔合剂QCI）以及邻二氯苯（稀释剂）组合的萃取体系。研究结果表明，该萃取体系具有很高的锂钠分离性能，锂钠分离系数 βLi/Na=2×104。

金哲男等［4］探究了以乙醇作为萃取剂的分离效果，发现当液固比（体积质量比）为8.5∶1、过滤2次以后，氯化锂固体中的钠的质量分数低于4×10-5。李陇岗等［5］研究了以高钾钠的氯化锂卤水作为原料，在制备高纯无水氯化锂的过程中，使用化学沉淀法除去原料液中大量的Mg2+、Ca2+、SO42-等杂质得到精制母液，蒸发至共饱点除去大量NaCl和KCl后，经喷雾干燥后得到高锂混盐。结果表明，在固液比（质量体积比）为 1∶（1～10）时，加入无水甲醇、无水乙醇、丙酮、吡啶等低碳有机溶剂，对LiCl萃取液进行真空减压蒸馏，最终得到无水氯化锂产品纯度大于99.5%。

采用有机溶剂对LiCl进行萃取，能够有效去除氯化锂产品中的杂质氯化钠，萃取剂经蒸馏冷凝后可循环使用；但有机溶剂易燃、易挥发，导致溶剂损失大，且生产路线复杂，成本较高，目前还未见用于工业化生产的报道。

2 离子交换法

离子交换法主要是利用含锂的固体离子交换剂中的Li+与溶液中的Na+交换，达到去除溶液中杂质钠的目的。

研究发现，具有 LiTi2（PO4）3骨架结构的化合物具有Li+迁移的最佳晶格尺寸，对水溶液中Na+有很高的选择性，当具有较高扩散系数和导电性能的 Li+被溶液中的 Na+置换后，会使 LiTi2（PO4）3转变为 NaTi2（PO4）3，从而达到去除杂质氯化钠的目的。

Li1.3Zr1.7Al0.3（PO4）3和 Li1.3Ti1.7Al0.3（PO4）3都是具有LiTi2（PO4）3骨架结构的离子交换剂。 娄太平等［6］将原料经2次高温煅烧后，研磨得到平均粒径为0.5～5 mm 的 Li1.3Zr1.7Al0.3（PO4）3和 Li1.3Ti1.7Al0.3（PO4）3，以氯化锂质量的2%～20%加入离子交换剂处理含杂质NaCl的LiCl溶液，常压、60～95℃下进行离子交换，用0.5 mm的微滤膜进行固液分离，将滤液蒸发得到氯化锂产品。结果表明，此离子交换剂的分离效果显著，最终得到氯化锂产品中钠质量降低至1×10-5以下，能够作为电解生产金属锂的原料。孙建之［7］也 对 Li1+xMxN2-x（PO4）3（M=Al、Cr、La；N=Ti、Zr）类型的离子交换剂的合成条件、路线、吸附机理、吸附性能等做了较系统的研究。之后出现了Li1.3Ti0.8Ce0.4Zr0.5Al0.3（PO4）3与 Li1.3Zr0.8Ce0.4Si0.5Al0.3（PO4）3离子交换剂的制备［8］及其除钠效果［9］的研究报道，结果表明，最终均能得到电池级的无水氯化锂产品。

T.C.FrianezaKullber等［10］在去除天然或工业卤水中的钠离子时，用氢氧化锂调整pH为11～12，通过结晶锑酸和复合锑酸盐组成的离子交换剂对其进行处理，20～80℃条件下在耐腐蚀的离子交换器中搅拌1～20 h进行离子交换。研究结果显示，卤水中钠离子的去除率能够达到99%以上。

离子交换吸附法除杂质氯化钠拥有条件温和、效果显著、环境友好等特点；但是存在离子交换吸附剂制备复杂需多次高温煅烧、颗粒细小难回收、不能重复利用且处理成本较高等问题。

3 盐析法

盐析法是在一种有盐析剂存在的情况下，降低体系中某物质的析出浓度、析出物在体系中的余留浓度的方法。

J.Deberitz等［11］先将卤水进行前期处理，得到含有NaCl的LiCl溶液，再浓缩（质量分数大于＞25%，其中35%～45%为佳）。浓缩前加入盐析剂，包括金属氢 氧 化 物 或 氧 化 物 ［LiOH、NaOH、CaO、Ca（OH）2、Ba（OH）2］等。此类盐析剂能产生 OH-或者四乙基五胺等易溶难挥发的胺类，控制其加入量为LiCl质量的0.3%～5%，冷却至-15～0℃进行析氯化钠过程，最终可使LiCl溶液中的NaCl质量分数降至0.25%。

杨瑛等［12］研究了利用盐析法来降低LiCl中NaCl含量的方法。向含有NaCl的LiCl的饱和溶液中通入HCl气体或加入浓盐酸，当溶液中盐酸的浓度达到8～10 mol/L时，溶液中的NaCl基本能够完全析出，过滤由于盐析作用析出的NaCl，加热滤液除去挥发性HCl后得到LiCl溶液，最终LiCl产品中的NaCl质量分数小于1.8%。

盐析法虽然是一种工艺流程简单、成本较低的方法，通过加入碱性物质可使最终获得的固相氯化锂中氯化钠质量分数降到0.25%。但只有加入氢氧化锂，后续才能通过加盐酸反应生成氯化锂。若加入其他碱类物质，则会引入新的杂质，增加了后处理工序。酸析法会带来设备腐蚀问题，工业化过程难以找到适宜材质。并且氯化钠的去除率不够，产品纯度达不到高纯级别。通过对盐析法中碱析和酸析的比较，确定碱析法更适宜实现工业化。

4 其他方法

李良彬等［13］通过浓缩析钠的方法除去杂质氯化钠，将含有钠的氯化锂溶液蒸发浓缩（质量浓度为1.29～1.31 g/cm3）。由于浓缩后高浓度的LiCl溶液会腐蚀设备，故浓缩过程需在钛析钠槽中进行。对得到的含有少量氯化钠的氯化锂溶液蒸发结晶操作，最终得到LiCl一级品。王占前等［14］应用冷冻析钠法除去盐湖矿锂中杂质钠，并且提出该方法同样适用于碳酸盐型和硫酸盐型盐湖。

除上述除氯化钠方法之外，曹乃珍等［15］对离子筛型吸附剂的制备及其对Na+的吸附性能做了研究。 将钠盐（Na2CO3或 Na2C2O4）与含锰物质（MnO、Mn2O3或MnCO3）混合经煅烧后得到前驱体NaxMnO2；将前驱体与盐酸混合改性，混合比例为m（NaxMnO2）∶n（HCl）=1∶（0.01～0.1），洗涤、过滤、干燥后得到离子筛型钠离子吸附剂。应用该吸附剂对已经过蒸发除去大量NaCl的LiCl溶液进行处理，得到LiCl的处理液中Na+去除率均在98%以上，较高可达99%以上。值得一提的是，该方法中使用过的离子筛型钠离子吸附剂残渣经过与盐酸混合后能实现再生，且效果仍然理想。

浓缩析钠、冷冻析钠的方法虽然操作较简单，但是得到的产品纯度较低。离子筛型钠离子吸附法是一种较新的处理工艺，并且离子筛型钠离子吸附剂制备比较简单、原料价格较低、制备时间也相对缩短；处理过程中对pH（6～12）没有严格要求，经过一次离子筛吸附操作就能达到良好的除氯化钠的效果，缩短了生产流程。与离子交换法相比，使用过的离子筛型钠离子吸附剂能够回收再生重复利用，大大降低了生产成本，具有很好的应用前景。

5 结语

中国锂资源丰富，尤其青海盐湖与西藏盐湖中锂资源具有很高的开采价值。目前市场上工业级氯化锂供应已经达到饱和状态，而对高纯氯化锂的需求量则越来越大，且对氯化锂的提纯工艺，尤其是对杂质钠的去除工艺有更高的要求。本文提到的提纯工艺大多停留在实验室阶段，其主要受经济效益与生产投入不能达到一致，操作困难等因素制约。因此，开发一种低成本、高效的工业化除钠工艺，实现由盐湖卤水直接生产高纯氯化锂产品成为该产业的发展方向，对有效开发利用中国的锂资源以满足国内外市场需求具有重要意义。从现有方法来看，离子交换法与碱析法具有较好的工业化应用前景，离子筛型吸附剂在此领域的应用也将获得发展。

［1]陶箴奇，张志强，毕秋艳，等．氯化锂与碳酸钠反应结晶制备碳酸锂的研究［J］．无机盐工业，2016，48（11）：25-28．

［2]Brown P M，Jacob S R．Process for purification of lithium chloride：US，4274834［P］．1981-06-23．

［3]盛怀禹，李蓓莉，陈耀焕，等．锂的新萃取体系研究［J］．化学学报，1995（7）：689-694．

［4]金哲男，李席孟，蓝为君，等．乙醇萃取法制备低Na，K高纯氯化锂［J］．东北大学学报，2006（11）：1251-1254．

［5]李陇岗，吴小王，杨建元．一种高纯无水氯化锂的制备方法：中国，101172624［P］．2008-05-07．

［6]娄太平，李大纲．一种除去氯化锂中杂质钠的提纯方法：中国，1559902［P］．2005-01-05．

［7]孙建之．新型特效钠离子吸附剂 Li（1+x）MxN（2-x）（PO4）3（M=Al，Cr，La；N=Ti，Zr）的制备、表征与性能研究［D］．西宁：中国科学院研究生院（青海盐湖研究所），2006．

［8]姚开林，金鹏，霍立明，等．除去电池级无水氯化锂生产中杂质钠的精制剂及制备方法：中国，101157463［P］．2008-04-09．

［9]曹乃珍，高洁，肇巍，等．一种利用含锂废液制备无水氯化锂的方法：中国，105836767A［P］．2016-08-10．

［10]FrianezaKullberg T C，Barnette D W．Sodium removal from brines：US，4859343［P］．1989-08-22．

［11]Deberitz J，Kobele K，Schade，K．Method of separating NaCl from a LiCl solution：US，6063345［P］．2000-05-16．

［12]杨瑛，李通，张海军．一种降低LiCl中NaCl含量的方法：中国，102167369A［P］．2011-08-31．

［13]李良彬，熊训满，朱实贵，等．从含锂制药废水回收锂生产电解专用无水氯化锂的方法：中国，102874849A［P］．2013-01-16．

［14]王占前，亓亮，吕延鹏，等．从盐湖锂矿生产氯化锂的方法：中国，105731503A［P］．2016-07-06．

［15]曹乃珍，涂明江，钟兆资，等．离子筛型钠离子吸附剂及除去氯化锂中杂质钠的方法：中国，105833830A［P］．2016-08-10．