浅析生物塑料工程的技术创新和进展（下）

2018-02-20张友根

橡塑技术与装备 2018年14期

关键词：熔体螺杆成型

张友根

(上海浦东新区，上海 201200)

（接上期）

3 生物塑料制备资源的技术创新现状和进展

生物塑料可能会与人争粮，会带动世界粮食价格上涨。研发非食品类物质的生物基可降解塑料薄膜成型塑料，解决发展生物塑料与人争粮的问题，越来越引起关注。

创新挖掘已知及未知的生物塑料资源，创新生物塑料制造技术，变废为宝，节约石油资源，促进石化工材料产业结构调整，形成新的绿色经济增长点。

3.1 非食品类物质的生物基可降解塑料制备资源的技术创新现状和进展

非食品类物质包括草类、速生树类，或者食物及农作物的加工后的废弃物产生的可再生生物物质等。欧盟从2015年起，市场上将不允许出现使用粮食作为原材料生产的PHA。日本、美国等国的科学家已着手用废木材、野草等制造生物塑料。

海藻制备生物塑料。日本东京大学和北海道工业技术中心，率先在全世界开辟了一条以海藻制PLA塑料的新途径，他们先用酶将海藻中的纤维素、淀粉等分解使其转化成葡萄糖,然后仿效酿造日本米酒工艺,放入以葡萄糖为主食的乳酸菌,产生独立的乳酸，最后再利用白金等金属做触媒,结合成PLA。日本研究人员以兼具动物和植物特点的单细胞真核生物“裸藻”为主要原料，成功生产出塑料。

农林废弃物制备生物塑料。阿姆斯特丹研发公司Avantium利用YXY技术将碳水化合物转化成生物基可降解塑料塑料，包括一种TPA代替物，用以代替PET。所用原料并不直接构成对食物生产的竞争，可利用各种原料，如谷物、能源作物、木质纤维物质、废液、废纸或农业废物等。

柑橘废弃物制备改生物塑料。西班牙塑料技术研究所(AIMPLAS)的员工以及学者通过微生物发酵和生物聚酯作用提取了重要的原料单体。

柠檬制备生物塑料。由ICIQ集团负责人、ICREA教授ArjanKleij率领的化学家团队研发了一种用柠檬烯和二氧化碳生产聚碳酸酯的方法，其中柠檬烯和二氧化碳都是丰富的纯天然产品，即无环境污染问题。研究人员不仅成功地生产出更环保的聚合物，而且还成功地改善了其热稳定性能。这种衍生的聚合物相比于BPA聚碳酸酯具有更高的玻璃化转变温度。

地沟油制备生物塑料。江苏洁净环境科技有限公司和捷克共和国Nafigate(纳菲盖特)公司近日在京签订合作协议，将捷克布尔诺科技大学(Brno Universityof Technology)Ivana Marova教授团队开发的Hydal技术实现商用化。利用国内规模巨大的地沟油资源生产聚羟基脂肪酸酯(PHA)生物塑料，并加工成利国利民的环保食品级包装材料。1 t地沟油可转化生成0.6 t PHA，与利用地沟油生产生物柴油相比，每吨地沟油产生的经济效益提高了1.2万元左右，并且社会效益更大。

3.2 动物基生物塑料的技术开发的创新现状和进展

BOCO Technology公司利用其专利技术和制作工艺，从虾蟹等甲壳类生物贝壳提取一种叫甲壳素纳米晶须（CNW）纳米级生物材料。这是一种强度远超钢铁、重量类似塑料的纳米生物材料。微量添加到其他高分子材料中，能极大的提升材料性能，而且在环保和价格上具有明显优势。为了提高薄膜的阻隔性，现有方式主要是大量使用化学添加剂和复杂的挤出工艺，不仅成本高，也带来一些安全和环保隐患。只需简单地添加0.5%的CNW纳米生物晶须，就能立即提升薄膜阻隔性达4倍。添加0.1%的CNW纳米生物晶须到树脂材料中，就能在其强度和刚度不受到任何影响的情况下，让韧性提升2～3倍。

3.3 生物塑料绿色制备技术的创新现状和进展

创新生物塑料绿色制备技术，降低制造成本。常规工艺生产的生物塑料(PHA)的价格，大约为普通聚乙烯和聚丙烯的3～10倍，价格远高于其他可降解材料，限制了拓展应用领域。

3.3.1 创新低成本催化剂，提高生物塑料产出率

美国麻省大学阿姆赫斯特分校PaulJ.Dauenhauer率领的科研小组经过了一系列的优化改良催化剂，使用分子筛做催化剂，用于促进对二甲苯反应、提高产出率。催化剂在高温生物反应器中通过三步反应就能将葡萄糖转化为对二甲苯。由于催化剂的纳米结构对生物反应效果的影响很大，这是一项重大的突破，因为其他生产可再生对二甲苯的方法，要么成本昂贵（例如发酵），要么反应效率低下、产品收率低。该方法还能够进一步优化以提高对二甲苯的产出率并且降低成本，这项发现是创新能源催化中心（CCEI）研究由木质纤维素生物质制造生物燃料和化学品计划取得突破性进展的一部分。对二甲苯被用来制造PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）塑料，其用途范围包括许多产品，如碳酸饮料瓶、食品包装、合成纤维服装，甚至汽车零部件。塑料工业均是以石油为原料生产对二甲苯；而新方法则能够以一种可再生的方式以生物质为原料制得该化学品，这种生产生物塑料的新方法，成本低廉，以大多数的生物质为原料均能以75%的高收率获得对二甲苯（生物质塑料的关键原料）。

3.3.2 优选菌种，降低生物塑料制造成本

清华大学特聘教授陈国强老师领衔一支年轻团队，找到合适好养的菌种，并用新兴的“合成生物学”技术，重构PHA生产过程，首创的下一代工业生物技术平台，属于世界领先的嗜盐微生物技术，实现生产总成本比现有技术降低一半，走在了世界的最前列。2017年12月，清华大学生命科学院合成与系统生物学中心与兖州区政府双方签约采用清华大学陈国强教授首创的下一代工业生物技术PHA（聚羟基脂肪酸酯）项目，是用可持续发展的农产品如玉米淀粉等为原料，通过微生物发酵过程，生产出可降解的生物塑料产品PHA。该项目具有三大绿色亮点：

（1）实现无灭菌开放式连续发酵的高效率生产，减少灭菌能耗及复杂操作，大大降低了人力成本；

（2）培养嗜盐微生物需要高浓度盐底物培养基，可使用高盐废水来替代淡水资源，大大节约了水资源；

（3）生物反应器使用塑料或陶瓷等材料，无需高温高压不锈钢材料，大大降低了生产成本。

3.3.3 创新热处理工艺，提高PLA的性能

美国内布拉斯加大学林肯分校与中国江南大学联合开发出一项新技术，能大幅提高可降解生物塑料PLA的耐热和耐水性能，降低商业化生产成本并减少制备污染。PLA由于耐热和耐水性能差，其应用范围受到限制。研究了热处理温度与PLA耐热和耐水性能之间的关系。新技术核心是创新热处理工艺，将PLA纤维加热到约200℃后使其缓慢冷却，通过这种方式使PLA两种互为镜像的形式的分子交织络合，制取出耐热耐水性能更高的产品。这种热处理方法使两种分子交织络合而制取的聚乳酸纤维，其熔点比由一种分子组成的聚乳酸高38℃，在温度超过120℃的含水环境里仍能较好地保持结构和强度，使PLA的性能达到与石油基工程塑料相当的程度，达到了纺织工业的应用要求。不需使用有害的溶剂或添加剂比，比现有技术更简单、绿色。

3.3.4 废生物质制备生物塑料，降低生物塑料制备成本

比尔.盖茨和法国能源巨头道达尔公司联手投资一个项目，将废生物质转化为纤维素糖，也是制造生物塑料的原料，推广生产生物塑料的新型低成本途径。该专利方法使用超临界水，以减少在生物质转化为纤维素糖的成本。纤维素糖可以转化为塑料单体，转化速度比其他技术块一个数量级。水解过程最大程度降低了有害副产品，并提高了反应速度。

3.3.5 重组细菌基因代码，拓展生物塑料性能

英国帝人理工学院7名大学生利用无害细菌作为媒介，对大肠杆菌基因代码进行了重组，并成功用该细菌作为媒介已成功将填埋场垃圾转换成可降解塑料及生物基塑料。转换而来的新型生物塑料是生产医用注射器及其他一次性医疗器械的理想材料。垃圾在填满和焚烧的过程中会释放有毒有害气体，严重威胁到人体健康和环境的可持续发展，这套转换方案为垃圾除填埋场和焚化炉外提供了更好的归宿。这套废弃垃圾处理解决方案是环境友好、可持续发展型的，它能够最大限度地将废弃物进行二次利用，实现节约资源，保护生态环境。

意可曼以世界领先的基因工程菌种构造法，以可再生农产品为原料，通过生物发酵直接在微生物体内合成，生产出可完全生物降解的与PP相似的生物高分子材料PHA。

3.3.6 创新制备溶剂，生产廉价优质生物基环保塑料

几十年来，科学家一直在继续寻找可替代PET的以生物为基本原料的方案，而最有前景的是聚乙烯高发泡体(PEF)。研究人员利用可再生能源，成功研制出PEF的一种主要成分——呋喃二甲酸(FDCA)。不过，这种方法的成本很高。威斯康辛大学麦迪逊分校的工程师Jim Dumesic及其团队发现实现该方法的关键是一种名为γ-戊内酯(GVL)的溶剂。GVL是一种没有颜色的液体，可从玉米芯等可再生能源中获得。当Dumesic和同事将GVL和一种有机酸催化剂添加到水中时，它们将果糖——一种存在于水果、蔬菜和玉米糖浆中的糖——转变成可作为FDCA前体的有机化合物。由于GVL的表现如此良好，以至于Dumesic团队仅需要少量果糖便能生产出大量的纯FDCA。新方法解决了塑料生产的三个问题。首先，它利用的是可再生碳源，而非化石燃料。其次，此前利用可再生能源制造FDCA的尝试需要使用腐蚀酸以及昂贵的反应容器，而新方法不需要这些。第三，科学家可利用最终产品FDCA作为反应催化剂并且循环使用GVL溶剂。和现有方法相比，这会降低成本并且节省能源。

3.4 高性能生物塑料制备的技术创新现状和进展

生物基塑料普遍存在亲水性差、热变形温度低、抗冲击性差、降解周期难以控制、生产成本高等缺陷。这都促使人们对生物基可降解塑料进行增塑、共聚、共混和复合等改性展开深入的研究，从而能更好地满足绿色经济的可持续发展。

3.4.1 耐高温耐水解生物塑料

日本帝人改进Biofront系列耐高温耐水解的几乎与PET一样性能的生物塑料，熔点高达210℃，比竞争产品的耐水解性高10倍。Biofront的突出特点之一是其相对於传统PLA170℃的熔点而言获得了大幅改善。

3.4.2 纳米纤维仿水晶生物塑料

生物塑料专业企业ecomass和尖端纳米材料开发商东具(株)表示，2018年2月签订了旨在开发纳米生物复合材料的合作协议书。Ecomass公司从甘蔗等植物中提取的生物作为塑料材料，东具公司利用竹子生产具有强大的机械强度和稳定性的纳米纤维（10亿分之1 m的物质）仿水晶，两家公司合作开发纳米纤维仿水晶生物塑料、开发纳米生物复合材料的再生性质及量产设备，一起申请专利，并为寻找应用于汽车和智能手机的合作伙伴公司，共同进行营销。

4 生物塑料制品成型工程的技术创新现状和进展

生物塑料制品成型工程技术基于生态环境保护创新绿色技术，主要包括成型原料开发、成型技术等二方面。

4.1 生物成型塑料原料开发的技术创新现状和进展

注塑、吹膜生物成型塑料原料。辽阳石化采用高效复合催化剂和特殊酯化工艺自主开发了分别适用于注塑、吹膜的两种可生物降解聚酯产品；利用1,2-丙二醇对常规PET进行改性，自主开发出PPET新型共聚酯，与常规PET相比具有熔点低、弯曲强度高的优点，但其热变形温度保持不变，可用于热收缩膜、片材、瓶的制造。

挤吹薄膜成型生物塑料原料。巴斯夫推出一款Ecoflex和聚乳酸的混合物的可以生物降解的新型塑料Ecovio F Mulch，可使用普通PE挤塑设备进行加工，采用Ecovio F Mulch挤吹薄膜在10 μm的厚度下。就具有优异的抗撕裂性和抗刺穿性，而普通PE薄膜要达到相同的性能至少需要两倍的厚度，废弃薄膜可与自然垃圾一起埋入土中自然降解，从而大幅节约时间和成本。

多功能成型生物塑料原料。Telles公司商业化Mirel PHA生物基可降解塑料，是一种PHB（聚羟基丁酸酯）共聚物、添加剂和矿物填料的专有共混物，从微生物发酵的玉米糖中衍生而来，可热成型、注塑、吹塑，成型制品可在自然土壤和水环境家庭和工业堆肥系统中生物降解。Mirel是一种半结晶型热塑性聚酯，生物降解能力的速度和程度主要取决于由其制成的产品的大小和形状。Mirel可用于薄膜与片材的挤出生产和热成型，以及注塑和吹塑成型。其中的某些产品品级还获得了美国FDA的许可，可用于那些与食品相接触的场合。高耐热性能的注射级Mirel P1001专门用于替代PS类产品；Mirel P1002专门用于替代PP类产品。

中空吹塑成型生物塑料原料。PHBOTTLE研发团队成功开发的生物聚合物饮料包装瓶或食品包装材料，其优越的特性如机械强度、易规模化加工、耐水分与耐蒸汽和水接触不溶性等，已经过反复的检验验证，还包括饮料与食品储存期间新材料包装的食品稳定性、安全性及品质。PHBOTTLE研发团队的科技人员相信，集生物聚合物廉价原材料资源、有效降低废水中有机污染物排放、减少能源与资源消耗、减缓温室气体效应和提高企业经济社会效益的“五合一”创新型技术及生产工艺，必将进一步推动欧盟乃至世界绿色经济的可持续发展。

4.2 生物塑料制品成型技术的创新现状和进展

生物基塑料是半结晶性质的，但是它们的结晶速度相对缓慢，即使它们的熔融温度很低。生物塑料的熔点温度与降解温度非常接近，加工窗口很窄，塑化中出现的最大问题是由于过多的热量、剪切或停留时间所造成的热、湿气和降解。

原料干燥。原料应被干燥到水含量0.1%或更低。生物基塑料一般具有较大的吸湿性及湿度敏感性，能够在5 min之内吸收足够多的水分。生物塑料具有吸湿性，因此必须进行干燥，否则会造成材料的分子量和熔体黏度下降，同时产生飞边，并使制品变脆。生物塑料要求低温干燥。需要在每一个阶段都得到合理的处置，以使之不再吸湿。如果干燥温度太高，材料将会软化并在料斗中凝结成团。但如果温度太低，干燥会不彻底。使用料斗干燥、流化床干燥或者红外线结晶干燥。

Nordson Corporation推出一种专为加工聚乳酸PLA的专用化塑化系统，实现比通用标准塑化系统更高的生产率和更出色的塑化质量，同时又能抵御PLA的腐蚀和研磨作用。

Nordson的新型Xaloy PLA螺杆和料筒套件基于与PLA生产商合作开发的技术，集成了三种关键要素：

（1）PLA螺杆特定几何形状及结构，达到提高产量，最大限度减小剪切热，控制熔融温度；

（2）混炼区实现低温均质熔融；

（3）螺杆和料筒材料能够抵御PLA的轻度腐蚀以及复合成分导致的磨损。对于所有PLA应用，新型套件系统中的料筒内衬Xaloy X-800嵌体，这是一种含有碳化钨的镍基合金，比铁、铁-铬和镍-钴合金更耐磨，因此耐磨性和耐腐蚀性更强。螺杆由17-4ph不锈钢制成，表面有Xaloy X-183硬化涂层。

4.2.1 生物塑料制品注射成型加工技术的创新

严格控制螺杆剪切热。生物基塑料的熔点或加工温度与降解温度非常接近，加工温度窗口很窄，如PHBV，熔点 154.44℃，但其降解温度为182.22℃，一旦过热，就会造成凝胶、黑斑或者黄变。加工温度波动保持在±2℃。

采用渐变型注射螺杆，以防止剪切热突变；控制螺杆线速度，控制注射速度，以防止剪切热过高。机筒部件内，特别零件连接处不能有存料的死角，防止形成热集中点而引起过热分解。注塑塑化系统。Xaloy®EasyMelt®螺杆可以针对特定PLA树脂等级量身定制，以提供最佳温度控制和快速恢复。如果需要混合，可以添加XaloyZ-Mixer，这对需要高透明性的应用极具价值。

注射量为机筒容积的30%～80%。每一次注射都要把所有的熔融料都注射出去。在薄壁产品中，熔融料不能进行远距离的流动，而如果增加充模压力来解决，也会同时增加剪切，而这可能导致树脂分解及制品变脆。发黄。

模具的流道应使剪切得到最小化，同时提供高冷却能力、低压、低剪切流道和热曲线，以抵消树脂的热敏性。模具热流道系统防止泄漏，模具冷却水应该保持在 24℃以防止结垢。当加工高无定型生物基塑料时，入脱模剂能够降低制品黏接到金属表面的几率。

Nypro公司已经开发了自己的流动模拟软件包，以模拟生物塑料的成型行为，包括收缩和热变形行为。

注射成型工艺条件参考实例：

例1：NatureWorks开发的Ingeo 3251D生物塑料，薄壁制品的成型，熔体流动性能为210℃下70～85 g/10min，MFR 为 190℃下 30～40 g/10min。进料口温度21℃左右，熔融温度为188～210℃。螺杆转速应为 100～200 r/min，背压 0.35～0.7 MPa。计量段和喷嘴的温度应该在 188～205℃之间。模具温度24℃左右。

例2：Novamont的 Mater-Bi淀粉基生物塑料，熔体流动指数6～30g/10 min，所用的加工螺杆为恒定锥度、单螺纹螺杆，压缩比2.5:1，长径比25:1。加工螺杆可以使用标准挡圈，其熔融温度为150～221℃。半结晶生物聚合物的成型比常见的半结晶聚合物的慢50%。一般模具温度为18℃。

例3：Telles生产的Mirel PHA P1003生物塑料，使用单螺纹的常规渐变螺杆，压缩比为2～2.5:1，背压0.35 MPa，螺杆转速50～150 r/min，熔融温度160℃左右。开始注射时速度应相对较慢，推荐注射速度为1.27～5.08 cm/s，然后再逐渐加快，直到95%～99%的模具被注满。注射压力为 35～91 MPa。为了避免停留时间过长，一筒料最多可注射3～4次， 2次当然更好。而其成型温度应该控制在49～60℃，以提升结晶速度。浇口尺寸设计为零件厚度的80%。

4.2.2 吹膜成型加工技术的创新

控制膜泡的稳定性。膜泡的稳定性是实现吹膜质量稳定性的关键因素。淀粉基生物降解塑料的熔体强度一般低于石油基塑料，挤出的膜泡容易造成膜泡外形不稳定、表明褶皱等缺陷，降低吹膜质量，影响生产率。膜泡的稳定性主要取决于熔体强度。原料的熔体强度越大，膜泡的稳定性越好。

控制熔体强度。熔体强度对薄膜的强度性能的影响最大。熔体强度反映聚合物熔体的抗延伸性及抗熔垂性,实现膜泡稳定性的熔体性能的关键指标。提高生物塑料的熔体强度，除了降低熔体温度之外，在吹膜加工中最为有效的就是提高对熔体的冷却效果。

吹胀比和牵引比。这两个关键工艺参数，对生物基降解塑料薄膜的纵横向拉伸强度、断裂伸长率和耐撕裂力等性能有影响。成型工艺中，科学确定两者之间的配匹关系，达到最佳的纵横向拉伸强度、断裂伸长率和耐撕裂力强度。