唐玉红，魏小春，黄小凯

（国家鞋类质量监督检验中心（温州），浙江温州325000）

含氯苯酚（Chlorinated Phenols，CPs）是苯酚中氢原子被氯原子取代形成的衍生物，共有19种，常用作皮革及纺织制品的杀菌剂、防腐剂和防霉剂[1]。邻苯基苯酚（o-phenylphenol，OPP） 主要用于皮革、纤维、木材、水果、蔬菜的杀菌剂，或作为纺织印染助剂。苯酚类化合物化学性质稳定、残留期长，不但可以通过呼吸道和消化道被人体吸收，也可经皮肤进入人体，长期接触会在人体内蓄积，引发皮肤过敏反应，严重时会对肝脏和肾脏造成损伤，具有致畸、致癌、致突变等毒副作用[2]。此外，它也可以以水体，大气，土壤为介质流通到与人类息息相关的生活环境中，造成生态环境的污染和破坏[3]。随着现代人健康和安全意识的不断增强，对环境的要求也不断提高，加之国际技术性贸易壁垒问题不断升级，有关有害酚类化合物的技术标准要求将越来越严格[4]。据统计，2016年以来，我国出口纺织服装、鞋类被国外实施通报召回的事件超过百起，这使得我国纺织、皮革及其制品的对外贸易受到严重的冲击，想要缓解现状，攻克绿色壁垒，制定相应的国家检测标准势在必行。

1 苯酚类化合物检测标准概述

PCP、TeCP、TCP等含氯酚类化合物及OPP是皮革和纺织品生态性能的重要监控项目。中国国家环境保护标准HJ 507-2009《环境标志产品技术要求皮革和合成革》和GB/T 18885-2009《生态纺织品技术要求》对五氯苯酚（PCP）、四氯苯酚（TeCP）和邻苯基苯酚均有明确限量要求（PCP、TeCP总量：婴幼儿用品≤0.05 m g/kg，直接接触皮肤用品等类别≤0.5 m g/kg；OPP总量：婴幼儿用品前者规定≤0.5 m g/kg、后者≤50 m g/kg，直接接触皮肤用品等类别前者规定≤1.0m g/kg、后者≤100 m g/kg）。国际环保纺织协会OEKO-TEX Standard 100(2016)在2015版基础上大幅更新，首次将二氯苯酚（DCP）、一氯苯酚（CP）也纳入了检测范围，涵盖了所有的19种含氯苯酚化合物（限量要求PCP、TeCP总量：Ⅰ级≤0.05 m g/kg，Ⅱ-Ⅳ级≤0.5m g/kg；TCP总量：Ⅰ级≤0.2 m g/kg，Ⅱ-Ⅳ级≤2.0m g/kg；DCP、CP总量Ⅰ级≤0.5 m g/kg，Ⅱ-Ⅳ级≤3.0m g/kg）。

目前，含氯苯酚和邻苯基苯酚的检测方法标准主要有GB/T 18414.1-2006《纺织品含氯苯酚的测定第1部分气相色谱-质谱法》、GB/T 18414.2-2006《纺织品含氯苯酚的测定 第 2部分:气相色谱法》、GB/T 20386-2006《纺织品邻苯基苯酚的测定》、ISO 17070-2015《皮革化学实验-四氯苯酚、三氯苯酚、二氯苯酚、一氯苯酚异构体和五氯苯酚含量的测定》、SN/T 0193.1-2015《出口皮革及皮革制品中五氯苯酚残留量检验方法第1部分液相色谱-质谱法》、SN/T 0193.2-2015《出口皮革及皮革制品中五氯苯酚残留量检验方法第2部分气相色谱法》、GB/T 22808-2008《皮革和毛皮化学试验五氯苯酚含量的测定》等，GC法和GC-MS法是目前国内外检测苯酚类化合物残留的经典分析方法。

2 苯酚类化合物检测技术研究现状

现有检测标准大多存在有机溶剂用量大、萃取时间长、安全性及自动化程度低等问题，无法满足商检部门对大批量样品快速、灵敏、高自动化的检测要求。已有文献报道的含氯苯酚和邻苯基苯酚的测定方法，主有分光光度法、气相色谱法、气相色谱-质谱联用法、液相色谱法、液相色谱-质谱联用法、免疫分析法等。

2.1 分光光度法

分光光度法具有较高的灵敏度和选择性，且检测仪器相对便宜、操作简便、运行和测试费用低、易于推广普及，但选择性较差，比较适合相对比较干净的体系，或在分离干扰物质后再行测定。李根宝[5]介绍了一种快速、简便、相对灵敏、可靠、廉价的分光光度法测定水中PCP的含量。李永波[6]等研究了五氯酚钠与亚甲蓝形成配合物的高灵敏度显色反应，有机相直接分光光度法测定皮革、塑胶手套中微量五氯酚，结果满意。

2.2 气相色谱法（GC）

气相色谱法是目前检测苯酚类化合物含量最常用的一种分析方法，以气体为流动相，利用不同组分的待测样品在气相和色谱柱的固定涂层的分配系数不同，直接分离和鉴定待测组分[7]。该法具有高效能、高灵敏度、分析速度快、高选择性等特点，但检测器很容易受到污染，导致灵敏度波动较大，因此对样品的前处理要求较高，操作复杂繁冗。气相色谱通常适用于可以气化而不易分解的物质的测定，一部分难以汽化或者热不稳定的物质也可经过衍生化后通过气相色谱法分析检测。薛秀玲[8]等建立了加速溶剂萃取-气相色谱/电子捕获(GC/ECD)检测皮革中五氯苯酚(PCP)的方法。杨杨[9]等采用固相微萃取-气相色谱质谱法测定纺织品中五氯苯酚含量并进行了萃取条件优化。

2.3 气相色谱-质谱联用法（GC-MS）

气相色谱法可进行高效分离，质谱法能够给出给出化合物的分子量、分子结构等信息，可进行准确定性，气相色谱-质谱法（GC-MS）已成为多种苯酚类物质分析最为有效的方法之一。它将气相色谱仪器与质谱仪通过适当接口相结合，借助计算机技术，进行联用分析的技术。刘卓钦[1]等以甲醇为萃取溶剂，采用超声萃取法萃取皮革中的邻苯基苯酚和7种含氯苯酚，并采用气相色谱-质谱法进行测定，从而建立了一种同时测定皮革中8种苯酚类物质的方法。莫贤科[2]等通过水蒸气蒸馏-乙酸酐乙酰化-正己烷液液萃取的前处理方法，采用DB-5 MS色谱柱，建立了同时测定皮革样品中19种含氯苯酚的气相色谱-质谱检测方法。黄泽琳[10]等建立了气相色谱-质谱联用(GC-MS)同时测定纺织品中19种残留含氯苯酚的分析方法。顾娟红[11]等建立了衍生、分散液相微萃取(DLLME)与气相色谱-质谱(GC-MS)联用测定纺织品中5种含氯酚(PCPs)和邻苯基苯酚(OPP)的方法。樊苑牧[12]等建立了超声提取联合气相色谱-质谱(GC-MS)测定纺织品中16种含氯酚及邻苯基苯酚、β-萘酚残留量的方法。王斌[13]等建立了同位素稀释-气相色谱串联三重四级杆质谱（GC-MS/MS）水性内墙涂料中苯酚及氯代苯酚防霉杀菌剂的方法。

2.4 高效液相色谱法（HPLC）

高效液相色谱法在色谱检测技术中是很重要的检测方法。由于待测物各组分的极性和吸附性存在差异，在流动相和色谱柱的填料之间的保留系数各不相同，会在不同时间流出而分离，适用于分析高沸点的有机化合物、高分子以及热稳定性差的化合物和具有生物活性的物质。此法具有分离效率高、选择性高、灵敏度高、分析速度快等特点，但在实验过程中需要消耗大量有机溶剂，容易对环境造成二次污染。此外，利用高效液相色谱仪分析不同样品时，需要选择合适的检测器，常用的检测器有紫外吸收检测器（UVD）、荧光检测器（FD）、二极管阵列检测器（PDAD）、电化学检测器（ECD）和氮磷检测器（NPD）等。张伟娟[14]等建立了一种采用高效液相色谱-二极管阵列检测器，直接测定皮革中6种含氯苯酚类物质的方法。孙文[15]等建立了高效液相色谱法同时测定纺织品中四氯苯酚同分异构体及五氯苯酚和邻苯基苯酚的分析方法。李琳[16]等建立了加速溶剂萃取法-高效液相色谱/二极管阵列检测器(HPLC/DAD)测定皮革和纺织品中含氯苯酚的分析方法。M atthew Noestheden[17]建立了一种快速、灵敏的、无需提取和浓缩的HPLC测定加拿大饮用水指南所含氯酚类的分析方法。

2.5 高效液相色谱-质谱联用法（HPLC-MS）

液相色谱-串联质谱是在高效液相色谱的基础上发展起来的一种液相色谱前沿技术，液相色谱串联同种类的杂交质谱对样品进行检测分析，不但能对物质准确的定性和定量，还能避免基质的影响，有效提高检测的灵敏度和准确性。温裕云[18]等建立了超高效液相色谱-串联质谱法（UHPLC-MS/MS）同时测定纺织品中9种酚类化合物的方法。王成云[19]等建立了1种超高效液相色谱／静电场轨道阱高分辨质谱（UPLC/Orbitrap HRMS）分析方法，对纺织品中残留的19种含氯酚进行快速筛查和确证。

2.6 其他检测方法

免疫分析法（IAs）是以一个或一类化合物作为抗原、利用抗体和抗原的特异性反应对待测物进行快速检测的方法，具有前处理简单、易纯化、分析时间短、灵敏性好、选择性高和污染少等优势。李晔[20]等利用溶胶-凝胶法将辣根过氧化物酶(HRP)固定化于二氧化硅凝胶网络中构建了可用于酚类化合物检测的酶传感器。

毛细管电泳技术（CE）又称高效毛细管电泳（HPCE），是20世纪80年代初期在电泳技术的基础上迅速发展起来的一种新型分离分析技术，兼具电泳和色谱技术的双重优点。它是以毛细管为分离通道、以高压直流电场为驱动力，依据化合物电荷大小、等电点、极性、亲和行为不同而进行的分离技术，具有柱效高、分离速度快、样品和试剂耗用量少等特点[21]。

3 存在问题与前景展望

近年来，酚类污染越来越受到重视，检测方法也在不断地完善，但还没有实现检测同时皮革、纺织品中的含氯苯酚和邻苯基苯酚残留，进而造成资源浪费、时间和环境成本居高。在苯酚类化合物的众多分析方法中，分光光度法虽然操作简单，仪器比较普及，但应用受限。直接气相色谱法气化温度高，苯酚类化合物可能发生热分解而使信号不稳定，需要衍生化后再进行气相色谱或气相色谱-质谱联用分析，是目前苯酚类化合物残留检测最常用的方法，但操作复杂繁冗。高效液相色谱法分析过程样品无需气化，也不需衍生化，是高沸点、热稳定性较差的苯酚类化合物较理想的（

）分析方法，不仅可满足欧盟法规或国内外纺织品生态标准限量的测定要求，也可以作为GC-MS测定时阳性样品的确证方法，但紫外检测器的选择性较差，易产生假阳性或假阴性结果。现代分析发展的方向是分析器件小型化、便携式、并且能够实施在线分析，实现该目标还需要广大科研工作者再接再厉。

我国是皮革和纺织品生产和出口大国，日常检测工作中纺织品的检测往往批量大，数量多。样品前处理技术是准确检测的基础，将 DLLME、MASD、SPE、SPME、SFE、ASE等新型萃取技术与现代仪器分析技术有机结合，会使检测方法更简便、精密度更高、分析结果更准确，可为皮革、纺织品在日常检测中的安全监测和预警及质量控制提供技术支持，有效保障公共卫生安全。

[1]刘卓钦,周长征,张瑞,梁金玲,黎嘉明,冼丽英.气相色谱-质谱法同时测定皮革中邻苯基苯酚与7种含氯苯酚 [J].分析测试学报,2013,32(4):504-507.

[2]莫贤科,黄泽琳,刘丽琴.GC-MS联用对皮革中19种含氯苯酚的测定 [J].皮革科学与工程,2017,27(1)：58-62.

[3]叶银鹏,叶伟平.皮革及合成革制品有毒有害物质检测[J].西部皮革,2015,37(22):30-33.

[4]朱峰.纺织品和皮革中10种酚类化合物的同时测定—高效液相色谱-串联质谱法[J].皮革科学与工程,2014,24(4):65-72.

[5]李根宝.分光光度法测定水中五氯苯酚[J].国外医学,1984,1:36.

[6]李永波,陈敏芳.分光光度法测定皮革手套中微量五氯酚[J].中国皮革,1991,20(2):46.

[7]王佳慧.纺织品中16种多环芳烃及16种含氯苯酚类物质的检测方法研究[D].吉林大学,2016,6:7.

[8]薛秀玲,黄广道,樊国峰,李琳.加速溶剂萃取-气相色谱法测定皮革及合成革中的五氯苯酚[J].2011,5(7):1662-1665.

[9]杨杨,张成敏,刘娜,姚琳,陈晨.固相微萃取 - 气相色谱质谱法测定纺织品中五氯苯酚含量[J].中国纤检,2016,2:8-80.

[10]黄泽琳，刘丽琴.纺织品中19种含氯苯酚的气相色谱-质谱联用测定及其迁移行为[J].分析实验室,2017,36(7):845-849.

[11]顾娟红,柳艳,徐振东,严敏,黄丽娟.衍生 - 分散液相微萃取/气相色谱-质谱法测定纺织品中的含氯酚及邻苯基苯酚 [J].分析测试学报,2013,32(9):1112-1116.

[12]樊苑牧,贺小雨,俞雪钧,顾晓俊,陈树兵,湛嘉.气相色谱-质谱联用对纺织品中16种含氯酚及邻苯基苯酚、β-萘酚残留量的测定[J].分析科学学报,2009,28(7):794-798.

[13]王斌,陈伟力,温少凯,陈意光,罗海英,冼燕萍,郭新东.同位素稀释-气相色谱串联三重四级杆质谱法测定水性内墙涂料中苯酚与氯代苯酚防霉杀菌剂 [J].分析实验室,2016,35(3):327-331.2

[14]张伟娟,王沁玮.高效液相色谱法测定皮革中含氯苯酚的研究[J].2016,45(12):50-52.

[15]孙文,李浩,任海平,王为诺,张红燕,曾爱民,陈曦.高效液相色谱法同时测定纺织品中四氯苯酚同分异构体及五氯苯酚和邻苯基苯酚[J].分析科学学报,2015,31(1):75-79.

[16]李琳,薛秀玲,连小彬.加速溶剂萃取-高效液相色谱法测定皮革和纺织品中含氯苯酚的含量[J].分析化学,2010,38(10):1469-1473.

[17]M atthew Noestheden,Don Noot,Ralph Hindle.Fast,extraction-freeanalysisof chlorinated phenols in well water by high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J].Journal of Chromatography A,2012,1263:68-73.

[18]温裕云,陈志华,陈婷,欧延.超高效液相色谱-串联质谱法测定纺织品中9种酚类化合物[J].厦门大学学报（自然科学版），2014,53(4):555-559.

[19]王成云,吴透明,潘晓远,林君峰,江帆,谢堂堂.纺织品中含氯酚的快速筛查和确证[J].国际纺织导报,2017,6:36-42.

[20]李晔,杨慧,韩伟伟,廖明霞,鲁毅强.一种可用于酚类化合物检测的酶传感器[J].谱学与光谱分析,2010,30(2):571-574.

[21]李英堂.双酚类和烷基酚类物质的检测方法研究[D].昆明理工大学,2014,4.