李磊 唐东山

摘要：指出了随着安装在线氨氮分析仪器越多，在线氨氮分析仪器检测比对实验宣纳氏试剂法检测，出现数据比对不上的普遍情况，分析了在线氨氮分析仪器法和实验室纳氏试剂法影响原因，主要有在线氨氮分析仪器维护问题、水样预处理问题、不同的在线设备方法应用不同水源的问题;实验室主要是纳氏试剂测试水样的预处理和实验过程中的影响因素。总结了常见问题的原因，为在线氨氮测试与实验室纳什试剂法比对提供经验。

关键词：在线氨氮分析仪器;纳氏试剂法;数据比对;水杨酸法;气敏电极法

中图分类号：X832

文献标识码：A

文章编号：1674-9944（2018）14-0132-03

1污染源

氮在废水中以有机态氮、氨态氮（NH⁴⁺-N）、硝态氮（NO^2--N）以及亚硝态氮（NO^2--N）等多种形式存在，而氨态氮是最主要的存在形式之一。氨氮中的氮元素作为一种营养盐污染物，在水体中含量较高时会引发水体富营养化，导致藻类和微生物的大量繁殖，水中的溶解氧过度消耗，引起水质恶化，最终导致鱼类大量的死亡，甚至出现湖泊的干涸灭亡，最终使得生态系统失衡。目前水体中的氨氮主要有三个来源，一是来源于人和动物的排泄物，生活污水中平均含氮量每人每年可达2.5～4.5 kg;二是来源于雨水径流以及农用化肥的流失;三是来源于化工、冶金、石油化工、油漆颜料、煤气、炼焦、鞣革、化肥等工业废水的排放。

2氨氮监测方法

中国市场上在线氨氮监测分析仪器其原理主要有6种，分别是纳氏试剂分光光度法仪器、水杨酸分光光度法仪器、氨气敏电极法仪器、电导法仪器、滴定法仪器以及铵离子选择法仪器。其中最为常见的为纳氏试剂分光光度法、水杨酸分光光度法以及氨气敏电极法的水质氨氮在线监测仪。

3 比对条件

为加强污染源监管，实施污染物总量控制，促使排污企业达标排放，国家强制要求重点污染源必须安装在线监控设施。按照环发[2008]6号《污染源自动监控没施运行管理办法》的要求，环境监测机构负责对自动监控设施进行定期比对监测.提出自动监控数据有效性意见。污染源废水自动监测设备比对监测是指采用参比（标准）方法，与自动监测法在企业正常生产工况下实施同步采样分析，验证自动监测设备监测结果准确性的监测行为，是判断自动监测数据准确性和有效性的重要依据。废水比对监测其中之一的考核指标就是：实际水样比对试验的相对误差是否满足相关规定。《污染源自动监测设备比对监测技术规定》（试行）（以下简称《规定》）中采样方法要求在安装自动监测采样装置的位置进行人工采样，并和自动监测设备采样同步，而后用水质自动监测方法与实验室标准方法进行比对试验，比对过程中应尽可能保证比对样品均匀一致。

4 比对常见问题综述

4.1在线水样预处理部分影响

采样管的长度，仪器设备溢流杯，预处理滤芯的维护清理。都会影响设备正常采样，导致采样匹配不上。在环境水质在线监测工作中，为了削减被测水样中泥沙、藻类等悬浮物质对监测仪器工作性能的影响，一般都采用网式初滤器、滤膜式超滤器实施水样顶处理。而对于某些监测项目而言，其在线监测结果往往偏低于实验室分折结果。

水中有充足的溶解氧、适于微生物生长的水温、pH值及适量的溶解性的微生物生命活动所必需的营养盐类物质，这些都为微生物种群的培养驯化创造了必备的前提。随着时间的推移，以氨氮（以下表示为NH₃-N）的测试为例，含NH₃-N的被测水样的连续通过，自然形成的生物膜中的最适宜氧化分解NH₃-N的生物种群不断繁衍壮大。使所用的超滤膜的作用已趋向为一个NH₃-N的生化降解膜。数据证明清洗预处理前后数据的变化，取样管的对影响数据。仪器溢流杯，取样管长度随意更改，导致取样不是实时有效，导致测试比对偏差。

在线设备需要定期维护，常规清洗维护，耗材更换及时，仪器定期校准测试，排除仪器本身的问题。在线设备在长期运转过程中，需要定期更换一些耗材，对于耗材更换厂家一般会有维护说明，但不排除企业为了节约成本，对于耗材更换不及时到位，导致设备精准度下降，出现比对问题。仪器运维和管理质量不高，对于比对测试会有很大影响，应当在比对前做好这些工作。

4.2 比对实验室分析预处理部分影响

4.2.1 悬浮物

對于地表水和污水处理厂的水样，一般采用絮凝沉淀法。所以如果使用纳氏比色法时没有进行预处理，可能使测量结果偏高。同时，在采用了絮凝沉淀法作预处理时，也需要注意以下问题：除去絮凝物的方法一般实验室使用絮凝沉淀法，都是加入絮凝剂后，等待絮凝物沉淀，取上清液作为预处理后的水样。但是絮凝物的沉淀需要较长时间，通过目测取上清液的做法有可能使预处理不够充分，必要的话须进行过滤，过滤通常选用的滤纸。

由于滤纸在制造过程中大都是由亚氨造纸工艺法制成，部分含氨氮的化合物已浸人滤纸纤维的内部，同时滤纸具有较强的吸附能力，所以在使用滤纸预处理水样时，需使用去氨水25～50 mL淋洗以消除对氨氮测定的影响，不同生产厂家生产的滤纸对氨氮测定的影响程度不同;滤纸在环境空气中暴露对氨氮的测定结果影响较大;使用烘干手段不能消除滤纸对氨氮测定结果的影响。

4.2.2硬度

在一般水体，下扰物质主要为Ca、Mg等金属离子，一般经过预处理和加掩蔽剂洒石酸钾钠即可消除。当水体中的氨氮浓度一定时，且水中总硬度小于硬度限值，测定的吸光度随硬度增大而缓慢增大;当水体总硬度超过某一限度值时，测定的吸光度将显著增大;当水体硬度超过其所对应的氢氧化钙溶解度时，测定吸光度将不稳定。如果经过了预处理且加入掩蔽剂后水样仍浑浊和带色，给比对数据带来干扰，则需要蒸馏预处理。

4.2.3 污水消毒工艺的影响

部分污水处理厂出水用ClO₂消毒，ClO₂消毒的工艺会对水体的成分发生一些改变。在以ClO₂为主要消毒剂的消毒系统巾，ClO₂投加到水中后，残留在水里具有杀菌或抑菌能力的“有效氯”主要成分有二氧化氯单体、亚氯酸根、以及少量的游离余氯和化合性余氯（即氯胺）等组成，其中亚氯酸盐占70%以上。

使用纳氏试剂检测氨氮时，氯胺会直接与纳氏试剂发生反应，使得测量数据产生正偏差，在测试含有余氯的水样，需要提前硫代硫酸钠进行掩蔽。而对于气敏电极氨氮分析仪来说，由于采用加强碱后逐出氨气到测量分析比色池中进行反应，所以水中的氯胺不会对反应产生影响。

5实验室纳氏试剂方法的影响

5.1试剂问题

絮凝沉淀后的实际水样是澄清的，测试过程中加入掩蔽剂酒石酸钾钠后却出现浑浊，导致纳什试剂法测试比色结果偏高很多。这很可能是酒石酸钾钠试剂不合格有关，当酒石酸钾钠试剂中含有较多Ca²⁺、Mg²⁺杂质时，生成较多量的酒石酸钙或酒石酸镁，从而析出使过滤后的水样变浑浊，则需要更换酒石酸试剂。如实验室条件暂时不具备更换酒石酸试剂时，水样中的硬度不高，可以不加酒石酸进行测试，相对应的校准曲线需要同样条件不加掩蔽剂进行校准测试比对。

5.2纳氏试剂实验的反应条件

温度影响纳氏试剂与氨氮反应的速度，并显著影响溶液颜色。相关文献表明，反应温度为25℃时，显色最完全;5～15℃吸光度无显著改变，但其显色不完全;当温度达到30℃时，溶液褪色，吸光度出现明显偏低现象。因此一般实验显色温度应控制在20～25℃。同时，反应时间在10 min之前，溶液显色不完全;10～30min颜色较稳定;30～45 min颜色有加深趋势;45～90mm颜色逐渐减褪。所以，纳氏试剂法的显色时间应控制在10～30 min。在实验室比对时，需要注意温度的影响，并在稳定的时候读取数据，保证实验上数据更加精确。

6仪器应用和分析方法的影响

在线氨氮仪器选用，针对不同的水质情况，在水质氨氮在线监测仪的选型上应考虑方法原理的适用性。不同的测量原理，其适应水质情况不同，只要选择得当，扬长避短，即可得到理想的效果，与实验室取得较好的一致性。对于色度浊度较高的水体，应优先选择氨气敏电极的仪器设备，以减少色度浊度的影响;对于较为清澈氨氮含量较低的水体，可选择水杨酸法的仪器设备，具有更高的灵敏性。为了获得更准确地监测数据，水质氨氮在线监测仪的定期校准和维护是非常必要的。除定期应用标样进行校准以外，最好采用安装点的实际水样，与实验窒同时进行测定，并用实验窒的测量值对仪器测量值进行修订（图1）。

连续在线测试氨氮，选用在线水杨酸法和在线气敏电极法与实验室比对总结的数据规律，采用连续监测从低到高浓度梯度的水样进行同時比对，在线设备预先都做了相关维护和校正，符合仪器校准和测试要求，同时进行实验室纳氏试剂方法的测试，数据如图1。在线设备主要与国家标准纳氏试剂的方法测试的数据进行比对，在氨氮值比较低时，水杨酸法的准确度明显高于气敏电极法，水杨酸法更准确一些，适用低氨氮源水状况。氨氮气敏电极法测量范围宽，适用氨氮值高一些或变化剧烈的源水状况。因此在选用设备上，要根据水源进行分析后进行应用，以免后期实验室比对差异较大。

7结论

在线氨氮监测设备与实验室比对问题还有很多其它因素，在比对过程中需要考虑在线和实验室各方而的影响素。在线设备主要从在线仪器产品应用的问题、在线水样预处理上、在线仪器设备维护上去分析。实验室比对问题，主要从样品预处理、试剂问题、显色问题来考虑分析问题。总结以上常见问题来综合分析在线氨氮仪器和实验窒纳氏试剂法，从而减少实验室和在线比对误差。