王青松，王卫东，谢玉球，黄祖耀，蔡 楠

（江苏洋河酒厂股份有限公司，江苏宿迁223700）

浓香型白酒中高级醇是指具有3个碳原子及以上的一价醇类，因其在白酒中常以油状形式存在，又称为杂醇油，以异戊醇为主，涵盖正丙醇、异丁醇、正丁醇、仲丁醇等醇类物质。浓香型白酒中适量的高级醇不仅能使酒体醇甜,还能与酸酯化生成酯类物质，在白酒中起到一定的呈香作用[1]。但是其含量过高会对人体造成一定的危害，这是因为高级醇在人体内的氧化速度比乙醇慢，在人体内停留的时间也较长，可抑制神经中枢，饮后易出现神经系统充血、头痛等症状，易导致大醉[2]，其中异戊醇的毒性较高，约为正丙醇的5倍之多，其含量高时，饮后使人产生偏头痛、恶心及呕吐等不良反应。因此，必须把高级醇含量控制在合适的范围。据有关文献报道，在固态白酒发酵生产过程中，蛋白质含量高的辅料对白酒中的高级醇生成有较大的影响，如玉米（使用时需脱胚芽）、小麦（硬红麦类蛋白质含量极高），另外稻壳的比例及相关质量也起到较为关键的作用，目前，固态白酒发酵过程中高级醇的生成机理尚不清楚。一般认为与酵母的氨基酸代谢密切相关，主要有两种途径：一种是酵母以氨基酸为基质的降解代谢途径，又名伊里氏（Ehrlich）代谢途径，氨基酸转氨生成α-酮酸，再经脱羧、脱氢生成少一个碳原子的高级醇；另一种是酵母以糖为基质的合成代谢途径，即Harrsi路线，在氨基酸缺少的情况下，酵母通过糖代谢，走酮酸途径去合成必需的氨基酸，进而合成自身细胞蛋白，其中间体α-酮酸在酶的作用下经脱羧、脱氢生成相应高级醇[3]。由于白酒生产为多菌种混合发酵，研究代谢机理相当困难，本研究通过对2015—2016年度酒醅在发酵过程中的主要高级醇含量进行检测，并结合不同发酵周期进行分析，初步探究酒醅在发酵过程中高级醇的生成情况。

1 材料与方法

1.1 试验材料

酒醅样品：选择不同区域的8个发酵窖池作为研究对象，分别取不同发酵时间的大米查酒醅，过程按照标准进行取样检测。

仪器：Agilent 6890气相色谱质谱联用仪，美国Agilent公司。

1.2 试验方法

样品预处理：准确称量50 g样品，放入磨口三角瓶中，加入80 mL无水乙醇，塞上瓶塞。回旋振荡器上匀速振荡15 min，取下过滤，并用20 mL无水乙醇润洗三角瓶，过滤后静置备用，将滤液再通过0.45 μm微孔滤膜进行真空抽滤，采用气相色谱仪器实验。

分析方法：汇总高级醇含量检测数据，对其在发酵过程中产生的规律情况进行探究。

2 结果与分析

2.1 2015—2016年度同一排次高级醇变化情况（图1）

图1 第1排次酒醅发酵过程中高级醇含量的变化趋势

从第1排次高级醇变化趋势图（图1）可以看出，第1排次酒醅在发酵过程中高级醇的总体变化趋势是先增后减，且减小幅度较小，其中异丁醇在整个发酵周期内未被检测到，正丁醇从发酵14 d后含量呈快速增长趋势，异戊醇和正丙醇从发酵第7天开始缓慢增加。

图2 第2排次酒醅发酵过程中高级醇含量的变化趋势

从第2排次高级醇变化趋势图（图2）可以看出，第2排次酒醅在发酵过程中高级醇的总体变化趋势是随着发酵时间的延长逐渐增加，其中异戊醇较早开始产生，且在占火期含量有所波动，正丙醇、正丁醇和异丁醇从发酵10 d后含量增多且呈快速增长趋势，几种高级醇含量在发酵后期都有所减少，可能是因为随着发酵时间的延长，高级醇也有一定程度的酯化现象，转化成高级醇酯的原因。和第1排次相比较，异丁醇被检测到，虽然含量不多，但是在发酵中后期含量有明显的增加趋势。正丁醇含量较第1排次含量有所降低，可能是因为正丁醇在发酵过程中主要是由梭状芽孢杆菌代谢产生，而梭状芽孢杆菌比较适合在酸性环境中繁殖生长，因第1排次压窖时间较长，酒醅酸度较高，产生一个较适宜梭状芽孢杆菌繁殖生长的环境，故而由梭状芽孢杆菌代谢产生的正丁醇会相对多一些。正丙醇较第1排次含量变化不明显，在前两个排次中均无明显规律性变化。

图3 第3排次酒醅发酵过程中高级醇含量的变化趋势

从第3排次高级醇变化趋势图（图3）可以看出，第3排次酒醅在发酵过程中高级醇总体呈缓慢增加趋势，且增加幅度较小，其中异戊醇含量从发酵开始就较高，可能是由于第2排次发酵过程产生较多异戊醇，而异戊醇由于沸点较高，在馏酒过程中未能全部馏出，从而积累在续糟中进入第3排次的发酵，并且在第3排次发酵过程中含量增加不明显。正丙醇、正丁醇和异丁醇从发酵7 d后呈缓慢增长趋势。与第2排次相比，正丙醇、异戊醇、正丁醇被检测到的发酵时间有所提前。

2.2 2015—2016年度不同排次高级醇变化及对比情况（图4）

图4 3个排次异戊醇含量的变化对比图

通过对3个排次发酵周期中异戊醇含量的变化对比分析（图4）可知，异戊醇含量在3个排次发酵过程中都是逐渐增加，其中在第2排次发酵末期，异戊醇含量减少较为明显，第3排次异戊醇含量相对较高。

图5 3个排次正丙醇含量的变化对比图

通过对3个排次发酵周期中正丙醇含量的变化对比分析（图5）可知，正丙醇在3个排次的发酵周期内都是在发酵10 d后才产生，且含量变化不稳定，说明正丙醇的产生和转化机制有很多途径，相互影响，相互制约，整体不表现出一定的规律性。

通过对3个排次发酵周期中异丁醇含量的变化对比分析（图6）可知，异丁醇的产生是在发酵中后期，多为占火过后含量快速增加，且在发酵后期含量降低较快。

图6 3个排次异丁醇含量的变化对比图

通过对3个排次发酵周期中正丁醇含量的变化对比分析（图7）可知，3个排次正丁醇含量的变化趋势以及产生时间基本一致，均在发酵14 d后，且呈现先快速增加，后平稳过度，后期有所降低的趋势。

图7 3个排次正丁醇含量变化对比图

3 结论

从3个排次酒醅中高级醇的变化趋势总体来看，3个排次酒醅发酵过程中高级醇变化趋势呈现发酵前期缓慢增加的现象，其中异戊醇在发酵3 d后就可以检测出，正丙醇、异丁醇和正丁醇在发酵10 d后开始检测出，特别在发酵温度相对较高的发酵中期，即发酵14～42 d期间增加明显，是因为发酵前期随着原料及曲中的蛋白质（即酵母细胞蛋白质）被水解成氨基酸，再由酵母菌利用氨基酸中氨并脱羧生成高级醇，在较高的占火温度下蛋白质在蛋白酶作用下生成氨基酸多，所以高级醇生成也多。而到了发酵后期，温度缓慢下降，高级醇随着发酵时间的延长部分被酯化，从而呈现一定程度的含量减少现象。

如果生产中只靠掐头去尾的方式来降低白酒中杂醇油的含量，是达不到目的的，掐头去尾可以解决一些问题，但未必是最佳办法[3]。严格地控制杂醇油含量需要从原料选配及工艺改进优化等方面入手，可以通过两个方面来调节酒醅发酵过程中高级醇的含量：一是原料使用方面，尽量避免使用高蛋白质含量的原料，如在选择玉米时，因白玉米的蛋白质含量相对较高，尽量选择使用黄玉米，在选择小麦时，因硬红冬麦及硬红麦含有较高的蛋白质含量，尽量选择软红麦、软白麦；另一方面在生产控制方面可以通过改进生产工艺条件控制高级醇的含量，通过调节加曲量等措施减少高级醇生成。目前已有相关专家研究了加曲量和添加酶对酱香型白酒高级醇生成的影响，表明增加大曲用量[4]和添加糖化酶可以降低高级醇含量，在浓香型大曲酒发酵过程中,适量添加糖化酶和干酵母对高级醇的生成量有一定的影响。适量添加糖化酶和干酵母可以降低高级醇含量，当酵母添加量为0.8%时,高级醇含量最低,相对于不添加酵母时下降了14.8%；糖化酶添加量为750 U/g时,高级醇含量最低，高级醇含量降低幅度达到11.4%[5]。公司目前针对加浆数量、用壳量及投料量等方面进行了白酒中高级醇生成影响的研究。

[1]周新虎,陈翔,李磊,等.洋河绵柔型白酒风味特征成分与人体健康关系研究[J].酿酒科技,2014(11)：31-34.

[2]熊道陵,李金辉,钟洪鸣.杂醇油提纯分离技术及应用[J].酿酒科技,2008(4)：65-68.

[3]孙慧.浅析白酒杂醇油的含量[J].酿酒,2003(3)：82-83.

[4]罗惠波,苟云凌,叶光斌,等.影响白酒中高级醇生成的工艺条件研究[J].中国酿造,2011(8)：87-90.

[5]罗惠波,苟云凌,饶家权,等.酶制剂对浓香型白酒发酵过程中高级醇生成的影响[J].四川理工学院学报(自然科学版),2011(2)：186-189.