郑静霞,杨永珍,刘旭光,许并社

(太原理工大学 a.新材料界面科学与工程教育部重点实验室，b.新材料工程技术研究中心，c.材料科学与工程学院，太原 030024)

白光发光二极管(light emitting diodes，LED)，具有节能、环保、高效、安全、寿命长、体积小、可靠性高等优点，已成为本世纪最具发展潜力的固态照明器件[1]。作为白光LED用的荧光材料，传统稀土荧光粉和半导体量子点存在资源浪费和环境污染等问题，不利于其商业化的大规模应用。近几年来，碳量子点(carbon quantum dots，CQDs)因价格低廉、耐光漂白[2]、易于功能化[3]、低毒性、反应条件温和、载流子迁移率高、热学和化学稳定性良好以及环境友好性等优异性质[4]，成功吸引了众多国内外研究者的关注，并且作为光转换荧光粉在白光LED的应用领域已崭露头角。

目前，用于制备CQDs的方法多种多样，比如电弧放电法、激光烧蚀法、化学氧化法、电化学法、微波法[5]、水热法[6]、溶剂热法[7]等。在诸多方法中，溶剂热法是一种低成本、环境友好、高效的制备CQDs的方法。通常，该方法是将碳源和有机溶剂密封在耐高温高压的反应釜中，在一定的温度下进行化学反应，从而制得CQDs.溶剂热法制备CQDs的过程简单，且产率较高，适用于大批量制备;以有机溶剂替代水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且在相同反应温度下，有机溶剂可以达到更高的蒸气压，可以使原料更充分地进行缩合反应形成聚合物状材料，随后进一步碳化形成CQDs.2010年，ZHANG et al[8]率先开发了溶剂热法制备CQDs的新方法，以L-抗坏血酸为原料，水和乙醇为溶剂，合成了荧光量子产率(quantum yield，QY)为6.79%的荧光CQDs.随后，CAO et al[9]以一水合柠檬酸为反应原料，油酸为溶剂，采用溶剂热法制得了QY为27.1%的荧光CQDs.之后，该课题组[10]通过在原料中添加酒石酸和乙二胺，将CQDs的QY提升至42.2%，并将其作为荧光探针快速检测自来水中的ClO-，检测限低至29.7 nmol/L.尽管采用不同溶剂制备的CQDs在荧光性能和应用方面取得了一定的进展，但是CQDs的QY仍然有很大的提升空间。

作者所在课题组张漪等[6]以含有羧基和羟基的柠檬酸为碳源，尿素为氮掺杂剂，水为溶剂，合成了QY为42.2%的CQDs.为进一步提高CQDs的QY，本文以柠檬酸和尿素为反应原料，低沸点的乙腈为溶剂，采用简单高效的一步溶剂热法制得高QY值的CQDs，并通过透射电子显微镜、傅里叶红外光谱仪、紫外可见分光光度计和荧光光谱仪等表征手段对CQDs的形貌、结构及荧光性能进行表征和测试。然后，将聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)作为分散剂和封装剂、CQDs作为荧光粉，结合紫外芯片(λem=365 nm)制成白光LED器件，并对LED器件性能进行表征。

1 实验部分

1.1 原料试剂和仪器

原料：柠檬酸(天津天力化学试剂有限公司)；尿素(天津天力化学试剂有限公司)；乙腈(天津市光复科技发展有限公司)；硫酸奎宁(国药集团化学试剂有限公司)；硫酸(洛阳市化学试剂厂)；PVA(平均相对分子质量为1 750±50，国药集团化学试剂有限公司)；去离子水(实验室自制)。

设备和仪器：透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM-2010)；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，BRUKER TENSOR 27)；紫外-可见分光光度计(UV-Vis，Hitachi U-3900)；暗箱三用紫外分析仪(ZF-20D)；荧光光谱仪(PL，HORIBA Jobin Yvon FluoroMax-4)；瞬态荧光磷光光谱仪(Edinburgh FLS980)；分光辐射度计(SpectraScan PR-655).

1.2 CQDs的制备原理

图1为CQDs的制备原理示意图。柠檬酸和尿素均是无荧光的小分子。在低温的乙腈溶剂热条件下，柠檬酸的羟基和羧基与尿素的氨基之间发生缩合反应，形成聚合物状材料，其表面富含羧基、羟基和酰胺键等基团。聚合物状材料逐渐长大，经过分子间与分子内的脱水过程，最终碳化形成CQDs.

1.3 CQDs的制备

称取质量比为1∶2的柠檬酸和尿素，放入不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中。加入10 mL乙腈，待反应物混合均匀后将釜盖旋紧，置于160 ℃的烘箱中反应12 h.反应结束后自然冷却至室温，得到蓝绿色溶液。用0.22 μm的一次性过滤头过滤后，得到待测溶液。将CQDs待测溶液转移至旋蒸瓶内，旋转蒸发30 min，去除溶液中的乙腈溶剂，得到CQDs固体。

1.4 白光LED的制备

将20 mg CQDs固体加入至1 mL的PVA溶液(该溶液由1.0 g PVA和15 mL去离子水配制而成)中，然后超声搅拌90 min，使CQDs均匀分散在PVA溶液中。

将40 μL的CQDs-PVA溶液缓慢滴加至光学透镜的内壁，再将其置于80 ℃的烘箱加热4 h，以除去溶液的气泡。将光学透镜和发射波长为365 nm的紫外LED芯片进行封装组合，制得CQDs基白光LED器件。

图1 CQDs的制备原理Fig.1 Schematic of the synthesis of CQDs

2 结果与讨论

2.1 CQDs的形貌与结构

为了观察所制备CQDs的形貌和超微观结构，通过TEM对CQDs进行表征。从图2可以看出，该CQDs呈类球形，分散均匀，无团聚现象，平均粒径为1～3 nm.

图2 CQDs的TEM图Fig.2 TEM image of CQDs

图3 CQDs的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of CQDs

图4 PVA溶液照片(左)和CQDs粉末分散在PVA溶液中的照片(右)Fig.4 Photography of PVA solution (left) and CQDs powder dispersed in PVA (right)

2.2 CQDs的光学性质

插图：CQDs乙腈溶液在紫外灯(λem=365 nm)下的照片图5 CQDs的UV-vis谱图(曲线1)和PL谱图(曲线2)Fig.5 UV-vis absorption spectrum (line 1) and PL spectrum (line 2) of CQDs, inset: photograph of CQDs acetonitrile solution under UV light (λem=365 nm)

随着激发波长的增大，CQDs的荧光强度先增强后减弱；当激发波长为420 nm时，其荧光强度达到最大值，如图6所示。同时，CQDs的荧光发射峰随着激发波长的增加出现红移现象，表现出了一种激发波长依赖的光学性质；这可能是因为CQDs表面不同的官能团引起了不同的表面态，影响了CQDs的带隙[11]。除此之外，我们发现该CQDs在360 nm激发波长下也具有较高的荧光强度，说明该CQDs可与紫外LED芯片结合来制作白光LED器件。

图6 CQDs在不同激发波长下的PL发射谱图Fig.6 PL spectra of CQDs at different excitation wavelengths

CQDs的QY值是通过相对法计算的，以硫酸奎宁为标准物。设QY的量符号为y,y的计算公式如下：

(1)

式中：y表示CQDs的QY值；y0表示硫酸奎宁的QY值，y0=54%；G为积分荧光强度；n为折射率(水的折射率为1.33)；下角标s和x分别表示标准物硫酸奎宁稀硫酸溶液和待测CQDs样品溶液。为了避免溶液重吸收的影响，要求CQDs溶液和标准溶液在365 nm处的吸光度值应在0.0～0.1之间。

通过计算，CQDs溶液的QY为48.10%(图7)，这高于同样以柠檬酸和尿素为反应原料、水为溶剂制备的CQDs的QY(42.20%)[6,12]。同时，通过与文献中以溶剂热法制备的CQDs的QY进行对比后发现[8-10,13-14](表1)，本文中以乙腈为溶剂制备的CQDs的QY处于较高水平；这可能是由于乙腈的低沸点、高气压使得反应原料可以更充分地进行缩合反应形成聚合物状材料并碳化，而聚合物状材料数目的多少是决定CQDs的QY值的主要因素[15]。

图7 CQDs的QY测试图Fig.7 QY measurement of CQDs

文献来源原料溶剂QY/%[8]L-抗坏血酸水+乙醇6.79[9]柠檬酸油酸27.10[10]柠檬酸+酒石酸+乙二胺油酸42.20[13]无烟煤N,N-二甲基甲酰胺47.00[14]邻苯二胺乙醇10.40间苯二胺乙醇4.80对苯二胺乙醇20.06本文柠檬酸+尿素乙腈48.10

为了进一步探究CQDs的荧光性质，以激光作为激发光源(λem=375 nm)，对CQDs溶液的荧光衰减行为进行了测试分析，如图8所示。CQDs的寿命曲线呈现双指数衰减，可由公式(2)推出：

Y(t)=α1exp(-t/τ1)+α2exp(-t/τ2) .

(2)

式中：Y(t)是单个指数衰减强度的总和；α1和α2分别为衰减时间τ1和τ2的比例系数(α1+α2=1).CQDs的平均寿命可由公式(3)推出：

(3)

具体拟合参数见表2.经过计算，CQDs溶液的平均荧光寿命为(10.99±0.05)ns，略高于部分CQDs的荧光寿命[11,15]；而较长的荧光寿命有利于后续提高CQDs基LED器件的性能。

图8 CQDs溶液的时间分辨荧光衰减曲线Fig.8 Time-resolved fluorescent decay curves for CQDs solution

参数α1τ1/nsα2τ2/nsχ2τ/ns数值54.907.1745.1013.461.0110.99

为了证明CQDs作为荧光粉应用于白光LED器件的可行性，对CQDs的光谱组成进行了测试分析。通过对各个波长段的PL光谱进行强度积分，得出CQDs的红绿蓝光谱组分比为56.09%，如图9所示。CQDs的碳核和表面态会影响其红绿蓝光谱组分比[16]，乙腈的低沸点特性有利于促进聚合和碳化反应，调控CQDs的表面态和碳核结构，从而合成具有较高红绿蓝光谱组分比的CQDs.并且，较高的红绿蓝光谱组分比有利于将紫外芯片产生的紫外光转换成可见光，从而提高白光LED器件的性能。

图9 CQDs的光谱组成图Fig.9 Spectral composition of CQDs

2.3 CQDs基白光LED的性能

将CQDs作为单一基质荧光粉、PVA作为封装材料，结合发射波长为365 nm的紫外芯片制得白光LED，如图10所示。从图中可以看出，白光LED的发射光谱较宽，覆盖了整个可见光波段，并且包含两个发射峰。其中一个位于442 nm处，是CQDs在紫外光激发下发出的蓝色荧光峰；另一个较宽的黄光发射峰则来源于紫外芯片与缺陷和杂质相关的PL峰，位于540～560 nm[17-18].这两个发射峰组合在一起形成白光，如图10中左插图所示。当工作电压为3.1 V时，制备的LED器件发出明亮的黄白光，色坐标为(0.33，0.42)，相关色温为5 502 K，属于冷白光，适用于办公及户外照明。本文将溶剂热法合成的CQDs应用于白光LED器件，表现出此CQDs在实际荧光粉应用中的潜力。

插图：白光LED在3.1 V下的照片(左)和色坐标(右)图10 CQDs基白光LED的光谱图Fig.10 Emission spectrum of the CQDs-based white LED, inset: image (left) and CIE chromaticity diagram (right) of white LED at 3.1 V

3 结论

本文分别以柠檬酸和尿素为碳源和氮源，乙腈为溶剂，采用一步溶剂热法合成CQDs；利用乙腈的低沸点特性，将CQDs的QY提高至48.10%.合成的CQDs呈球形，粒径尺寸约为1～3 nm，表面具有大量的亲水性基团，故在溶剂中具有良好的分散性。CQDs在紫外灯照射下发出明亮的蓝色荧光，并表现出一种激发波长依赖的性质。由于CQDs具有较高的QY和红绿蓝光谱组分比，将CQDs作为荧光粉，PVA为封装剂，结合紫外芯片(λem=365 nm)制备得到白光LED器件。器件发出明亮的黄白光，其色坐标为(0.33，0.42)，相关色温为5 502 K，显示出CQDs荧光粉在照明领域的应用潜力。

[1] HIGHTOWER M,PIERCE S A.The energy challenge[J].Nature,2008,452(7185):285-286.

[2] LI H T,KANG Z H,LIU Y,et al.Carbon nanodots:synthesis,properties and applications[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22(46):24230-24253.

[3] WANG F,KREITER M,HE B,et al.Synthesis of direct white-light emitting carbogenic quantum dots[J].Chemical Communications,2010,46(19):3309-3311.

[4] LI F,LIU C J,YANG J,et al.Mg/N double doping strategy to fabricate extremely high luminescent carbon quantum dots for bioimaging[J].RSC Advances,2014,4(7):3201-3205.

[5] ZHANG F,WANG Y L,MIAO Y Q,et al.Optimal nitrogen and phosphorus codoping carbon quantum dots towards white light-emitting device[J].Applied Physics Letters,2016,109(8):083103.

[6] ZHANG Y,HE Y H,CUI P P,et al.Water-soluble,nitrogen-doped fluorescent carbon quantum dots for highly sensitive and selective detection of Hg2+in aqueous solution[J].RSC Advances,2015,5(50):40393-40401.

[7] WU H Y,MI C C,HUANG H Q,et al.Solvothermal synthesis of green-fluorescent carbon nanoparticles and their application[J].Journal of Luminescence,2012,132(6):1603-1607.

[8] ZHANG B,LIU C Y,LIU Y.A novel one-step approach to synthesize fluorescent carbon nanoparticles[J].European Journal of Inorganic Chemistry,2010,2010(28):4411-4414.

[9] CAO X T,MA J,LIN Y P,et al.A facile microwave-assisted fabrication of fluorescent carbon nitride quantum dots and their application in the detection of mercury ions[J].Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2015,151:875-880.

[10] LIN Y P,YAO B X,HUANG T T,et al.Selective determination of free dissolved chlorine using nitrogen-doped carbon quantum dots as a fluorescent probe[J].Microchimica Acta,2016,183(7):2221-2227.

[11] ZHU S J,MENG Q N,WANG L,et al.Highly photoluminescent carbon quantum dots for multicolor patterning,sensors,and bioimaging[J].Angewandte Chemie,2013,52(14):3953-3957.

[12] 张漪,杨永珍,刘旭光.氮掺杂碳点结构、荧光性能及Hg2+检测敏感性研究[J].太原理工大学学报,2017,48(3):342-349.

ZHANG Y,YANG Y Z,LIU X G.Structure,fluorescence and Hg2+sensitivity of nitrogen-doped carbon dots[J].Journal of Taiyuan University of Technology,2017,48(3):342-349.

[13] LI M Y,YU C,HU C,et al.Solvothermal conversion of coal into nitrogen-doped carbon dots with singlet oxygen generation and high quantum yield[J].Chemical Engineering Journal,2017,320:570-575.

[14] JIANG K,SUN S,ZHANG L,et al.Red,green,and blue luminescence by carbon dots:full-color emission tuning and multicolor cellular imaging[J].Angewandte Communications,2015,54(18):5360-5363.

[15] 张漪.荧光氮掺杂碳点的制备及其在Hg2+检测中的应用[D].太原：太原理工大学，2016.

ZHANG Y.Preparation of fluorescent nitrogen-doped carbon dots and their application in Hg2+detection[D].Taiyuan:Taiyuan University of Technology,2016.

[16] KRYSMANN M J,KELARAKIS A,DALLAS P,et al.Formation mechanism of carbogenic nanoparticles with dual photoluminescence emission[J].Journal of the American Chemical Society,2011,134(2):747-750.

[17] ZHENG J X,WANG Y L,ZHANG F,et al.Microwave-assisted hydrothermal synthesis of solid-state carbon quantum dots with intensive emission for white light-emitting devices[J].Journal of Materials Chemistry C,2017,5(32):8105-8111.

[18] ZHAO D G,JIANG D S,ZHU J J,et al.Does an enhanced yellow luminescence imply a reduction of electron mobility in n-type GaN?[J].Journal of Applied Physics,2007,102(11):113521.