袁保合 曹文思 葛向红 程永光 刘献省 梁二军

1)(华北水利水电大学电力学院,郑州 450011)

2)(中原工学院理学院,郑州 450007)

3)(河南工程学院理学院分析测试中心,郑州 451191)

4)(河南大学光伏材料省重点实验室,开封 475004)

5)(郑州大学物理工程学院,教育部材料物理重点实验室,郑州 450052)

1 引 言

当温度变化较快时,热膨胀系数差别较大的材料之间会在器件中引入降低器件性能的热应力,甚至会导致器件彻底失效.利用低热膨胀系数材料或近零膨胀材料制造的器件具有较强的抗热冲击能力和较高的稳定性(特别是在极端条件下)[1−3].性能优异、涵盖室温及宽温度范围内具有负热膨胀性能的材料是制备近零膨胀和任意可控膨胀材料的基础,也是解决现代科学技术面临的许多难题、走向工程应用的关键所在.目前发现的负热膨胀材料主要有具有柔性结构的氧化物[4−16]、磁相变引起负热膨胀的具有反钙钛矿结构的锰氮化物[2,3,17,18]、铁电自发极化引起负热膨胀的ABO3型化合物等[1,19,20].具有柔性结构的氧化物负热膨胀材料以其负膨胀温度区间大、选材广泛而备受关注.然而,目前发现此类负热膨胀材料的一些缺点限制了它们在更广阔范围的应用,比如亚稳相结构[4,5]、相变点远高于室温、吸水性[6]、各向异性等[7,14−16],为了解决这些问题,很多研究都集中在提高材料的性能和发现新的负热膨胀材料上.ZrW2O8和 ZrV2O7都展现出各向同性的负热膨胀性质,但是在室温下ZrW2O8是热力学亚稳相结构.由于ZrV2O7具有热稳定性和各向同性的特点,使其成为最具有吸引力的负热膨胀材料之一[8−10].然而,在室温下ZrV2O7属于3×3×3超结构,直到温度达到375 K以上超结构消失,一般结构的ZrV2O7才展示出负热膨胀性质.研究表明,在升温过程中ZrV2O7在350 K和375 K有两个相变[8−11].高温相ZrV2O7具有一般的母体结构,其结构为空间群Pa、配位数为4的立方相结构.高压X射线衍射研究表明,ZrV2O7具有有趣的压力相变,它在1.38—1.72 GPa压力下会发生一个由α-相(立方)到β-相(类四方)的可逆相变[12,13].

为了降低ZrV2O7的相变温度,国内外已做了很多研究. Sleight等用P5+替代V5+把ZrV2−xPxO7(0≤x≤ 2)相变温度点从375 K(x=0)降低到326 K(x=0.3)[21].我们课题组通过变温Raman研究发现ZrV2−xPxO7(0≤x≤1)的相变温度点可以降到273 K(x=0.8)和213 K(x=1),但是从正热膨胀到负热膨胀的最低改变温度大约在340 K(x=0.4)[22].用不等价的Mo6+或W6+替代ZrV2O7中V5+不能明显降低其相变温度[23,24]. Zr1−xHfxV2O7固溶体的相变温度与ZrV2O7比较,其相变温度没有明显改变[25].Yanase等[26]研究表明,用Nb5+,Y3+替代ZrV2O7中的Zr4+比用P5+替代V5+能更有效地抑制3×3×3超结构的出现.替代ZrV2O7中的Zr或V一种金属离子会使晶格发生畸变,这一现象是金属离子化合价或离子半径的差异造成的.研究表明,用Cu2+/P5+或Fe3+/P5+替代Zr4+/V5+的双离子替代也很难在保持晶格结构不变的情况下达到高掺杂来有效降低相变温度[27,28].

综合以上,为了进一步减低ZrV2O7相变温度,使其在室温范围内具有负热膨胀或低膨胀性质可以通过在Zr位和V位同时高掺杂来实现.本文采用Al3+/Mo6+替代ZrV2O7中的Zr4+/V5+制备出Zr1−xAlxV2−xMoxO7系列材料,并调整双离子不同掺杂量来实现的近零膨胀性能.

2 实 验

以Al2O3,ZrO2,MoO3和V2O5为原料采用固相烧结法制备出Zr1−xAlxV2−xMoxO7(0≤x≤0.9)系列材料.原料按目标产物的化学计量比称量、混合并在玛瑙干锅中加酒精研磨3 h,之后干压成直径为10 mm、长度为10 mm的圆柱体,最后放入马弗炉中在1023 K下烧结4 h并随炉降至室温.

采用X’Pert PRO型X射线衍射仪对所烧结的样品进行物相分析.采用激发波长为532 nm的Renishaw公司的MR-2000拉曼光谱仪对样品进行拉曼光谱分析.采用德国Linseis L76热膨胀仪测定产物从室温到750 K的相对长度随温度变化关系.

3 结果与讨论

图1是Zr1−xAlxV2−xMoxO7(x=0,0.1,0.3,0.5,0.6,0.7,0.9)样品在室温下的X射线衍射(XRD)图谱.当x=0时,室温下除了有ZrO2的弱衍射峰外主要衍射峰和ZrV2O7(PDF卡:88-0587)的衍射峰一致,产生这一现象的原因是在烧结过程中有V的挥发.与x=0.1和0.3相比可以很明显地看出,随着Al和Mo的加入量的增加,第二相ZrO2的衍射峰逐渐减弱,当x=0.3时,ZrO2第二相的衍射峰完全消失了.这个结果表明,Al/Mo替代Zr/V可以有效地抑制ZrO2第二相的形成,这与Al更容易与V结合抑制了V的挥发有关.当x从0.3增加到0.5时,除了ZrV2O7结构的主衍射峰外,在衍射角14°,15.5°,21°,23.5°,26°,28°,30.5°和33°左右处出现了新的衍射峰,这表明材料已经不是单一结构相,而是具有ZrV2O7的晶体结构和另一种结构的混合相.比较x从0到0.5的衍射图谱可知,随着Al/Mo对Zr/V的替代量的增加,ZrV2O7结构的衍射峰向大角度偏移,这说明Al/Mo的进入可以使晶格变小.这是由于Zr4+的离子半径(72 pm)大于Al3+的离子半径(53.5 pm)而Mo6+(59 pm)和V5+(54 pm)的离子半径相差不大造成的.随着Al/Mo含量的增加,衍射图变化更加明显,当x=0.6—0.9时,与替代量较少的衍射峰相比ZrV2O7结构在20°左右的主衍射峰强度进一步变弱并成为次强峰最后彻底消失,并有一些新的衍射峰出现并逐渐增强,从峰型上看材料的主相已不是ZrV2O7结构.随着Al/Mo对Zr/V的替代量的增加,ZrV2O7结构的衍射峰消失和新的衍射峰出现表明材料的晶体结构对称性降低(从立方结构转变为正交或单斜结构).

图1 (网刊彩色)Zr1−xAlxV2−xMoxO7室温下的XRD 图谱Fig.1. (color online)XRD patterns of Zr1−xAlxV2−x MoxO7at room temperature.

图2 (网刊彩色)当x=0(a),(b)和x=0.3(c),(d)时Zr1−xAlxV2−xMoxO7的精修结果和结构示意图Fig.2.(color online)Crystal re finements and structure scheme diagrams of Zr1−xAlxV2−xMoxO7:(a),(b)x=0;(c),(d)x=0.3.

采用Topas软件对x=0(图2(a))和x=0.3(图2(c))时的XRD结果进行了结构精修并得到了可靠的Rwp因子(8.96和11.41).为了直观地展示出当Al/Mo替代Zr/V对ZrV2O7的晶体结构变化的影响,图2(b)和图2(d)是利用x=0和x=0.3的精修结果画出所对应的晶格结构示意图,可以看出,x=0和x=0.3的样品有相似的立方结构,在x=0.3的样品中,30%的Al和70%的Zr在正八面体中心位置,正四面体的中心位置被85%的V和15%的Mo所占据.在没有引入第二相的情况下,同时用两种不等价离子这么大的替代量,材料依然保持原来立方结构很少有报道[29].这种替代相当于在晶格当中同时注入了电子(Mo/V)+和空穴(Al/Zr)−.一方面,用较低价态的Al3+替代Zr4+结果是能提供和氧原子配对电子数少一个就会出现一个不成对电子而形成空穴;另一方面,用较高价态的Mo6+替代V5+的结果是在提供和全部氧原子配对电子后还多一个电子.在总替代量不太多时,材料的晶格结构不会发生改变,注入电子会占据空穴使整个晶体对外显示电中性,这样就可以在不改变材料结构的情况下实现较大量的不等价离子掺杂.但是,这种机制不可能一直延续下去,随着替代量的进一步增加,尽管材料对外还保持电中性,但是也会引起晶格畸变而使材料发生相变出现新的结构.这种相变和温度相变不同,它是一个缓变过程,在此过程中会出现多相共存的现象,如图1当x=0.5到0.7时就是这种情况.

为了深入研究Al/Mo对ZrV2O7中的Zr/V替代对材料的晶格振动方面的影响,采用拉曼光谱仪对Zr1−xAlxV2−xMoxO7系列材料的拉曼特性进行了测量(图3).纯ZrV2O7特征拉曼振动峰在波数分别为188,282,374,479,524,776,952和989 cm−1处.ZrV2O7具有Pa空间群.每一个晶胞中含四个锆原子、八个钒原子和28个氧原子,它们分别占据4a位,8c位,4b位和24d位.每个原子有三个自由度,该晶胞共有120个振动模,根据群的观点可以分为8个Ag模、12个Au模、16个Eg模、24个Eu模、24个Tg模和36个Tu模.根据晶格振动光谱学规律,波数在952和989 cm−1以及776 cm−1处的振动模式指认为VO4四面体的对称伸缩振动和反对称伸缩振动模式.波数位于300—550 cm−1之间振动模式可以指认为VO4四面体的对称弯曲振动和反对称弯曲振动模式[27,30].低于300 cm−1的低波数的拉曼振动是由于Zr原子的移动引起的晶格整体振动和VO4四面体的平动引起.晶格中引入Al3+和Mo6+后拉曼光谱发生了明显变化.对于x=0.1—0.3的拉曼光谱最明显的变化是波数在700,834和1023 cm−1左右处出现了新的拉曼峰,并且随着替代量的增加在776和989 cm−1处的拉曼峰逐渐展宽.当x≥0.5时,材料的拉曼光谱中又出现了明显的变化,原有拉曼峰明显减弱甚至消失,在波数为143,205,232,312,345,380,414,459,496,762,848,912,1008和1037 cm−1处出现了新的拉曼峰,这些拉曼峰随着Al3+和Mo6+在晶格中含量的增加而发生频移,这些拉曼峰是MoO4和VO4四面体共同作用的结果.x=0.8时,ZrV2O7特征拉曼振动峰全部消失.

图3 (网刊彩色)Zr1−xAlxV2−xMoxO7的室温拉曼光谱图Fig.3.(color online)Raman spectra of Zr1−xAlxV2−x MoxO7at room temperature.

比较图1和图3并考虑到随着Al3+和Mo6+含量的增加XRD和拉曼光谱的变化,可以得出如下结论: 1)对于x= 0.1—0.3的Zr1−xAlxV2−xMoxO7样 品 晶 格 结 构 保 持 了ZrV2O7在室温下的立方结构,晶格中引入了电子空穴对,晶体立方结构发生畸变,晶格振动简并消失,在拉曼光谱的反映是出现了新的拉曼峰;2)对于x=0.5—0.7的样品而言,明显是混合相结构,从XRD结果和拉曼光谱中都明显看出样品中除了有立方结构外还有其他结构,x=0.8,0.9的材料中没有任何立方相结构只存在新结构物质.

图4是采用热膨胀仪测量的Zr1−xAlxV2−xMoxO7的相对长度随温度变化曲线,可以看出,对于x=0—0.3的样品在400 K以下表现出正热膨胀的特点.当x=0时材料在300—400 K温度范围内展现出巨大的热膨胀性质的膨胀系数为45.9×10−6K−1,425—750 K的温度区间内平均线膨胀系数为−4.77×10−6K−1.当x=0.1和0.2时,材料在300—400 K温度范围内的平均膨胀系数分别为23.8×10−6K−1和15.1×10−6K−1,425—750 K的温度区间内平均线膨胀系数为−3.63×10−6K−1和−2.68×10−6K−1.当x=0.3时,材料在300—390 K温度范围内的平均膨胀系数5.61×10−6K−1,425—750 K的温度区间内平均线膨胀系数为−1.75×10−6K−1.从以上结果可以看出,随着Al3+/Mo6+对ZrV2O7中的Zr4+/V5+替代量的增加,材料的相变温度没有发生明显的变化,但无论在正热膨胀阶段,还是在负热膨胀阶段,材料的膨胀系数都在减小.产生这一结果的原因可以归结为以下三个方面:1)Al3+的离子半径远小于Zr4+的离子半径,Al进入晶格并不能有效地降低晶格中原子占有率,这就不能使材料从超结构向一般结构转变,从而无法改变材料的负热膨胀温度区间;2)(Mo/V)+和(Al/Zr)−之间的库仑作用抑制了晶格的振动,相当于在晶格当中多了一个附加势场,要同时克服原来的势场和附加势场的束缚来实现热膨胀,所以正膨胀阶段的膨胀系数随着掺杂量的增加明显减小;3)(Mo/V)+和(Al/Zr)−之间的库仑作用使连接在ZrO6(或AlO6)八面体和VO4(或MoO4)四面体之间的桥氧原子受到更大束缚而难以带动多面体扭曲实现负热膨胀,所以负膨胀阶段的膨胀系数也随着掺杂量的增加明显减小.

从图4中可以看出:当x的值达到0.5时,材料在高温阶段展示出近零膨胀性质,在300—400 K温度范围内的平均膨胀系数分别为4.42×10−6K−1,425—750 K的温度区间内平均线膨胀系数为−0.39×10−6K−1.在此之后,随着替代量的增加,材料的膨胀系数逐渐增加,产生这一现象的原因是从x=0.5到x=0.7,材料是两相混合并随着替代量的增加新结构相含量不断增加,而具有负热膨胀性质的立方结构相含量在减少.当x=0.7和0.8时材料在300—400 K温度范围内的平均膨胀系数分别为5.96×10−6K−1和5.90×10−6K−1,425—750 K的温度区间内平均线膨胀系数为1.73×10−6K−1和1.56×10−6K−1.

图4 (网刊彩色)Zr1−xAlxV2−xMoxO7的相对长度随温度变化曲线Fig.4.(color online)Relative length change curves of Zr1−xAlx-V2−xMoxO7with temperature.

4 结 论

Al3+/Mo6+能够对ZrV2O7中Zr4+/V5+大量替代得到Zr1−xAlxV2−xMoxO7,调整替代量能够实现近零膨胀性能.当x≤0.3时,室温下XRD分析结果表明材料保持了与ZrV2O7一样的立方相结构.随着Al3+和Mo6+替代量的增加,(Al/Zr)−和(Mo/V)+之间的库仑相互作用逐渐加强,这种库仑相互作用导致立方晶体结构发生畸变,当0.5≤x≤0.7时材料是两种结构的混合相.样品Zr0.5Al0.5V1.5Mo0.5O7在425—750 K温度区间内展示出低热膨胀性质,其热膨胀系数低至−0.39×10−6K−1. 材料Zr0.5Al0.5V1.5Mo0.5O7的低热膨胀性质产生的机制主要可以归结为Al3+/Mo6+对ZrV2O7中的Zr4+/V5+大量替代导致发生畸变晶体结构与未发生畸变的晶格结构持平.

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