白筱莉,黄廷林,张瑞峰,文 刚 (西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西 西安 710055)

氨氮和锰的同步去除是饮用水处理中的重要课题,目前国内外关于饮用水中氨氮和锰同步去除的研究很多,但相关研究多在地下水条件下进行[1-3],针对地表水的研究开展较少.我国地表水中氨氮和锰污染超标的情况时有发生[4-5],因而探究地表水水源中氨氮和锰的同步去除具有重要意义.

地表水中现行的除锰方法多为强氧化剂预氧化,再通过混凝沉淀过滤去除,然而其药剂投加量大,控制难度大[6],且过量的氧化剂会导致消毒副产物的增加[7],并对后续的生物法除氨氮产生不利影响[8];其次地表水锰污染的季节性、突发性[9]使得锰和氨氮的同步去除变得更加困难.

近年来在处理含铁锰氨氮地下水的研究中发现,通过进水中投加高锰酸钾,可在石英砂滤料表面形成一层铁锰复合氧化膜(以下简称活性氧化膜),该活性氧化膜的活性成份为具有低结晶度和微细晶粒的水钠锰矿,其培养成熟后,无需投加高锰酸钾,对水中氨氮和锰具有高效、持续的催化氧化作用[10-12].

本研究利用表面已成功附着活性氧化膜的活性滤料,对地表水中氨氮和锰进行同步催化氧化去除.研究了地表水条件下该方法对水中氨氮和锰同步去除的效能及动力学过程,以探索地表水中氨氮和锰同步去除的新方法.

1 材料与方法

1.1 实验装置

实验装置如图1所示,滤柱为内径100mm的有机玻璃柱,内填表面附着活性氧化膜的滤料,滤料表面呈黑褐色,滤层厚度90cm,底部有20cm厚卵石承托层.

图1 中试过滤系统Fig.1 Schematic of the pilot-scale filter system

1.2 实验方法

1.2.1 氨氮和锰的去除效果及其影响因素 以地表水水厂沉淀池出水作为中试滤柱进水,向水中投加氯化铵和氯化锰调节进水氨氮和锰浓度,设定滤速为 7.0m/h,进水氨氮浓度为 0.6～2.5mg/L,锰浓度为 0.5～2.0mg/L,对浓度负荷的影响进行考察.

调节进水氨氮和锰浓度分别为1.6,0.8mg/L,控制滤速为4.0～16.0m/h,考察滤速对氨氮和锰去除效果的影响.

温度影响实验在冬季低温条件下进行.滤柱进水首先进入反应盘管,盘管放置于水浴装置内以调节进水温度.设定滤速为 7m/h,温度控制范围为 7.3～21.3℃,调节进水氨氮浓度为 2.0mg/L,锰浓度为 0.8mg/L,考察温度对氨氮和锰去除效果的影响.

1.2.2 氨氮和锰的去除动力学 检测不同进水浓度条件下滤层沿程氨氮和锰浓度,并对上层0～50cm滤层处的浓度变化按拟一级反应动力学公式进行拟合：

积分可得：

滤速与去除氨氮和锰所需的滤层厚度采用传质限制反应模型[13]进行拟合：

式中：CA为对应滤层处氨氮或锰的浓度,mg/L;CA0为初始浓度,mg/L;CAt为接触时间为t时的浓度 mg/L;L为滤层厚度,m;ka为反应速率系数,s-1;kb为处理能力系数,h-1;t为接触时间,s;U为滤速,m/s;其中kb取决于滤速和滤料性质.

1.3 分析项目和方法

实验中检测方法均采用标准方法[14].氨氮：纳氏试剂分光光度法;硝氮：紫外分光光度法;亚硝氮：N-(1-萘基)-乙二胺光度法;锰：高碘酸钾氧化光度法;温度：水银温度计;溶解氧：雷磁 JPB-60TA便携式溶解氧测定仪;pH值：雷磁PHS-3C pH计.

2 结果与讨论

2.1 氨氮和锰的去除效果

与地下水相比,地表水存在低碱度、低 pH值以及冬季低温的特点,这对氨氮和锰的去除是不利的,因此首先考察铁锰复合氧化膜对地表水水质条件的适应性.实验结果如图2所示,当进水氨氮浓度为 1.3～1.7mg/L,锰浓度为 0.3～0.8mg/L,氨氮和锰的平均去除率分别为 94.6%和 90.5%,出水达标,说明铁锰复合氧化膜滤料可以适应地表水水质特征,实现地表水中氨氮和锰的同步去除.

图2 氨氮和锰的稳定去除效果Fig.2 Stable removal performance of ammonium and manganese

2.2 进水浓度的影响及动力学方程拟合

2.2.1 不同进水浓度下氨氮去除效果及动力学方程拟合 由图3可看出,当进水氨氮浓度小于1.9mg/L时,出水氨氮浓度小于 0.2mg/L,且在上部滤层 50cm氨氮浓度均匀降至 0.6mg/L以下;当氨氮浓度升高至 2.3mg/L,出水氨氮迅速升高至接近 0.5mg/L,此时滤柱出水溶解氧浓度仅为0.9mg/L,出水氨氮浓度的迅速升高很可能是因为水中溶解氧不足所导致.

图3 不同初始浓度下氨氮浓度随滤层厚度的变化Fig.3 Ammonium concentration depth profiles at different influent concentrations

实验中,氨氮主要在滤层上部 0～50cm 去除,因此对0～50cm滤层的氨氮浓度变化与接触时间进行拟一级动力学拟合.结果如图4所示,log(Ct/C0)与接触时间 t呈很好的线性关系,其速率系数 ka因进水氨氮浓度的不同而分为明显的高、中、低 3个层次.当进水氨氮浓度为 2.3～2.5mg/L,速率常数 ka1=1.3×10-3s-1,R2=0.974;当进水氨氮浓度为 1.0～1.3mg/L,速率常数 ka2=2.2×10-3s-1,R2=0.983;当进水氨氮浓度为0.6～0.7mg/L,速率常数ka3=4.5×10-3s-1,R2=0.982.随着进水浓度升高,反应速率系数ka减小,可能原因是氨氮浓度过高时水中溶解氧浓度不足,对氨氮的去除产生了限制.氨氮氧化过程符合如下关系：

式中：MeOx表示活性氧化膜.理论上每氧化 1mg的氨氮消耗溶解氧4.57mg,氨氮与溶解氧之比为1：4.57.实验期间进水溶解氧浓度约为 6.5mg/L,当进水氨氮浓度为 2.3～2.6mg/L时,其氨氮浓度与溶解氧之比为 1：2.65;当进水氨氮浓度为1.0～1.3mg/L时,该比值为1：5.65;当进水氨氮浓度为 0.6～0.7mg/L 时,该比值为 1：10.由此可知,在氨氮浓度较低(0.6～0.7mg/L)时,溶解氧浓度与氨氮浓度之比远大于4.57,溶解氧处于过饱和态,氨氮氧化速率系数 ka3较大;在氨氮浓度较高 (2.3～2.6mg/L)时,溶解氧与氨氮浓度之比远小于 4.57,水中溶解氧浓度不足,氨氮氧化受到限制,因而速率系数 k1较小.GUO等[11]在对地下水中氨氮去除过程的研究中也观察到速率常数的分级现象,当氨氮浓度超过 2.4mg/L,其速率常数 ka较浓度0.5～1.5mg/L时明显降低.

图4 不同初始浓度下氨氮去除的拟一级动力学拟合曲线Fig.4 Fitting equations of first order kinetic model for ammonium oxidation at different influent concentrations

2.2.2 不同浓度下锰去除效果及其动力学方程拟合 实验结果表明(图5),当进水锰浓度从0.5mg/L逐步增加到1.6mg/L,滤池出水锰仍可达标.对上层 50cm 滤料去除效果进行拟合分析,如图6所示,锰的去除过程符合拟一级动力学关系,其速率系数ka也随进水浓度范围的不同而变化.当进水锰浓度在 0.8～1.6mg/L范围内时,速率系数 ka5=3.3×10-3s-1,R2=0.978.当进水锰浓度为0.5mg/L,其速率系数明显减小,ka4=1.7×10-3s-1,R2=0.992;与氨氮的氧化过程不同,进水锰浓度较高时,锰反应速率系数 ka较大.这是因为,相比于氨氮的氧化过程相比,锰去除过程中消耗溶解氧较少,理论上氧化1mgMn2+仅消耗0.29mg的溶解氧,因而锰的氧化过程几乎不受水中溶解氧浓度的限制.当进水锰浓度低至0.5mg/L时,反应速率系数 ka减小,原因可能是,浓度较低时,水中 Mn2+向滤料表面的扩散速率较慢,传质过程限制了锰在低浓度条件下的去除速率.阴影部分 4个数据点未在拟合范围内,这4个数据点处,反应速率系数ka有明显减小的趋势,其原因也可能是在此处锰浓度已经降低到比较小的值,传质过程开始对锰等去除产生明显的不利影响.Štembal等[13]认为氨氮和锰的去除过程均受到传质过程的影响,传质过程与滤速和污染物浓度有关,锰和氨氮去除动力学的差异在于它们对各影响因素的敏感度不同.

图5 不同初始锰浓度下锰浓度随滤层厚度的变化Fig.5 Manganese concentration depth profiles at different influent concentrations

图6 不同初始锰浓度下锰去除的拟动力学拟合曲线Fig.6 Fitting equations of first order kinetic model for manganese oxidation at different influent concentrations

2.3 滤速的影响

由图7可见,随着滤速的升高,氨氮和锰沿程变化曲线逐渐上移,滤池出水污染物达标所需滤层厚度不断增加.滤速在 4.0～13.0m/h时,出水氨氮浓度均小于 0.5mg/L,出水锰浓度均小于0.1mg/L;当滤速达到 16.0m/h时,出水锰浓度为0.13mg/L,超过国家水质标准.

图7 不同滤速下氨氮和锰的去除效果Fig.7 Removal performance of ammonium and manganese at different filtration rates

对滤料上层50cm氨氮和锰的体积氧化速率(单位时间单位体积滤料对氨氮和锰的去除量)进行计算,结果如表1所示.可以得出,滤速提高,单位时间单位体积滤料对氨氮和锰的去除量增加,这表明滤料对氨氮和锰的氧化为传质限制型反应,其去除过程符合公式(5)和(6)所述模型[13].由公式(5)算出不同滤速所对应的 kb/Un值,并根据公式(6)对lg(kb/Un)和lgU进行拟合,得出n和kb值,其结果如表2所示.现假设进水氨氮浓度为1.5mg/L,锰浓度为0.8mg/L,锰和氨氮的去除率均为90%,由kb、n和公式(5)可得到滤速与去除相应污染物所需滤料厚度的关系,拟合结果如图8所示,由图可知,要使氨氮和锰的去除率达到90%,去除氨氮所需滤层厚度将大于去除锰所需的滤层厚度,其结果可以为活性氧化膜去除地表水中氨氮和锰工艺设计中滤层厚度的选择提供理论依据.

表1 不同滤速下氨氮和锰的体积氧化速率Table 1 Volumetric oxidation rates of ammonium and manganese at different filtration rates

表2 不同滤速下kb/Un的实验值以及kb,n拟合值Table 2 Review of the experimental data (kb/Un) and values of kb and n evaluated

图8 滤速与去除氨氮和锰所需滤层厚度的关系Fig.8 Required filter depth for the removal of ammonium and manganese at different filtration rates

2.4 温度对氨氮和锰去除效果影响

由图9(a)可知,温度为 10.0～19.0℃时,进水氨氮平均浓度 2.0mg/L,出水氨氮小于 0.5mg/L;温度降低至7.3℃时,出水氨氮浓度升高至0.7mg/L,浓度超标.对于普通生物滤池,Andersson 等[15]的研究表明,温度为4～10℃时,氨氮去除率为10%～40%;Verstraete等[16]的研究也表明,生物滤池中硝化反应的速率在温度低于 15℃时急剧下降,12℃时骤降至50%;Qin等[17]报道了通过培养驯化耐低温优势菌种构建生物活性炭滤池,温度为8℃时对氨氮的去除量为(0.44±0.05) mg/L;Lee等[18]的研究表明生物砂滤池在温度为9.1℃时最大氨氮去除负荷为 3.4g/(m3·h).本实验中,温度为7.3℃时,氨氮去除量为 1.3mg/L,去除负荷为10.0g/(m3·h),去除率为65%.这表明活性氧化膜对水中氨氮和锰的去除相对于普通生物法而言对低温具有更好的适应性.

图9 不同温度下氨氮和锰的去除效果Fig.9 Removal performance of ammonium and manganese at different temperature

由图9(b)可知,温度为 10.0～19.0℃时,进水平均锰浓度为0.8mg/L,出水锰浓度小于0.1mg/L,温度为 7.3℃时,出水锰浓度超标.鉴于地表水中锰污染多出现在夏秋季节[19],此时水温相对较高,因而低温并不是影响地表水锰去除的关键因素.同时,对于传统的生物法而言,因为地表水中的锰超标具有季节性,在非超标季节水中锰含量低,难以在滤池中保持充足的生物量和生物活性以应对高锰季节的到来[19-20],而以铁锰复合氧化膜滤料为基础的催化氧化法可以很好的解决这一难题.

3 结论

3.1 铁锰复合氧化膜可以有效地同步去除地表水中氨氮和锰,其污染物去除率可达90%以上.

3.2 滤柱上层 50cm滤层对氨氮和锰的去除均符合拟一级动力学关系,其动力学常数ka随进水浓度的不同而分级,其中氨氮去除的反应动力学常数受进水氨氮浓度和溶解氧浓度之比影响较大,锰去除的动力学常数受其传质过程影响较大.

3.3 去除氨氮和锰所需滤层厚度与滤速符合幂函数关系,要使进水氨氮和锰的去除率达到 90%以上,去除氨氮所需要的滤层厚度大于去除锰所需滤层厚度.

3.4 铁锰复合氧化膜对地表水低温条件具有较好的适应性,温度为10℃时,进水氨氮2.0mg/L,锰0.9mg/L,滤速7.0m/h,出水可达标.

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