袁盟翔

摘 要：本文通过分析硝酸盐标准工作液配制过程中产生不确定度的环节，计算各分量的标准不确定度，最后确定了在置信度95%时，硝酸盐标准工作液配制过程产生的扩展不确定度。

关键词：不确定度；硝酸盐标准工作液；三角形分布；单标线容量瓶

中图分类号：TH811 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2018）23-0205-02

测量不确定度是“表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数”，在多数情况下，测量不确定度往往是由多个分量组成，这些分量根据不同的评定方法用相应的标准差表征出来，每个分量称为标准不确定度分量，用符号u表示。[1]用标准偏差表示的测量不确定度称为标准不确定度，扩展不确定度是说明了置信水准的区间的半宽度。

在海水营养盐的分析实验中要配制硝酸盐标准工作液，为确保配制过程准确需要计算不确定度。不确定度的计算可以按矩形分布和三角形分布两种方法，考虑到本次配制的是标准溶液按三角形分布评定不确定度，在一个有效的实验过程中选择三角形分布是因为标定值比极限值可能性更高，采用三角形分布比矩形分布更科学可信！[2]

1 硝酸盐标准工作液的配制中各分项不确定度的计算

硝酸盐标准工作液的配制过程如下：（1）620mg NO3-/L的硝酸盐标准储备液：准确称取1.011g硝酸钾，移入1000 单标线mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线。（2）6.20mg NO3-/L的硝酸盐标准工作液：用经过计量认证合格的10mL移液管吸取10.00mL硝酸盐标准储备液，移入到具有温度刻度的合格的1000mL单标线容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线。

配制硝酸盐标准工作液产生的不确定度主要来源有：（1）分析纯的硝酸钾药品的不确定度；（2）万分之一天平称量的不确定度；（3）单标线容量瓶内体积溶液的不确定度；（4）配制储备溶液用移液管和单标线容量瓶引起的不确定度。

1.1 硝酸盐纯度引起的相对不确定度

配制硝酸盐标准溶液的硝酸钾药品为AR级，纯度为99.0%±1%其不确定度计算如下[3]：

1.2 万分之一天平称量的相對不确定度

（1）天平制造过程校准的相对不确定度分量。

查天平的出厂校准，天平测量值的置信区间为±0.1mg，相对不确定度值为：

式中：u1（m）：天平的置信区间（mg）m：硝酸钾质量（mg）。

（2）天平重复测量的相对不确定度分量：

查天平的说明书，天平重复测量的标准偏差为0.1mg，相对不确定度值为：

式中：u2（m）：天平的重复性标准偏差（mg）m：硝酸钾质量（mg）。

（3）天平读数带来的相对不确定度分量。

以BSA124S-CW电子天平为例，天平的可读性为0.1mg，根据《化学分析中不确定度的评估指南》中的附表G，可读性不确定度为：0.5×0.1mg=0.05mg，相对不确定度值为：

式中：u3（m）：天平的可读性不确定度（0.5×可读性）m：硝酸钾质量（mg）。

（4）天平称量带来的各分量的相对不确定度的合成。

1.3 单标线容量瓶相对不确定度计算[4]

（1）单标线容量瓶体积刻度允差产生的相对不确定度分量。通过查阅常用玻璃量器校定规程（JJG196-2006）中的表6单标线容量瓶容量允差中看出1000mL单标线容量瓶的容量允差为±0.40mL，相对不确定度值为：

式中：u1（v容）：单标线容量瓶的允差mL；v容：单标线容量瓶的体积（mL）

（2）加蒸馏水到容量瓶标线单标线容量瓶刻度的估读产生的相对不确定度分量。将容量瓶洗净、干燥后准确称量（空瓶质量）。加入蒸馏水到水的液面与标线平切，测量蒸馏水的温度，把容量瓶瓶颈内壁水滴用滤纸条吸干，盖上瓶塞后用天平称量重量；加入蒸馏水后的容量瓶重量减去空瓶质量得出容量瓶内水的质量。用同样方法算出该容量瓶20℃时的真实容积数值，计算校正值。[5]

1000mL单标线容量瓶进行10次重复用蒸馏水充满刻度和称量试验，计算出校正值为0.02ml，以次作为不确定度，相对不确定度值为：

式中：u2（v容）：单标线容量瓶的重复性标准偏差mL；v容：单标线容量瓶的容量（mL）

（3）单标线容量瓶配制溶液时的温度与校准时温度不同产生的相对不确定度分量。通过测量配制溶液时的温度为23℃，容量瓶校准时的温度为20℃，温度差3℃产生的体积不确定度的计算首先要知道水的体积膨胀系数相对4℃为0.00021mg/℃，则1000mL单标线容量瓶的体积变化产生的值为：1000×0.00021×3=0.63mL。

标准不确定度为：

式中：u3（v容）：单标线容量瓶的体积变化量mL；v容：单标线容量瓶的容量（mL）

（4）1000mL单标线容量瓶的各分量相对不确定度的合成。

1.4 储备液稀释引起的相对不确定度的计算[6]

（1）1000mL单标线容量瓶体积产生的相对不确定度分量计算。1000mL单标线容量瓶体积带来的各分量相对不确定度的评定与1.3单标线容量瓶相对不确定度计算的方法和过程是一致的，1000mL单标线容量瓶的相对不确定度为：urel（v容）=0.000305。

（2）10mL移液管的相对不确定度评定。

1）10mL移液管体积刻度带来的相对不确定度分量。通过查阅常用玻璃量器校定规程（JJG196-2006）中的表5分度吸管，10mL移液管的容量允差为±0.05mL，相对不确定度值为：

式中：u1（v移）：移液管的允差mL；v移：移液管的容量（mL）。

2）10mL移液管读数产生的相对不确定度分量。查《化学分析中不确定度的评估指南》中的附表G，10mL移液管读数产生的不确定度为0.01ml，相对不确定度值为：

式中：u2（v移）：移液管的重复性标准偏差mL；v移：移液管的容量（mL）。

3）配制溶液与校准时溶液的温度不同产生的相对不确定度分量。配制溶液为23℃，校准时温度为20℃，温度变化为3℃，水的体积膨胀系数为0.00021mg/℃，则10mL移液管的体积变化值为：10×0.00021×3=0.0063mL。

标准不确定度为：

式中：u3（v移）：移液管的体积变化值mL；v移：移液管的容量（mL）。

4）10mL移液管产生的各分量相对不确定度的合成。

（3）储备液稀释产生的各分量相对不确定度的合成。

2 硝酸盐标准工作液各分量不确定度的合成计算

根据计算标明硝酸盐标准工作液相对不确定度分量情况如下。

硝酸钾纯度引起的不确定度：rel（p）=0.004083

天平称量引起的不确定度：rel（m）=0.000027

容量瓶引起的不确定度：rel（v）=0.000305

储备液稀释产生的不确定度：rel（f）=0.002119

各分量合成不确定度为：

则各分量合成标准不确定度为：

u（c）=urel（c）×C=0.004611×6.20=0.029mg/L

3 確定硝酸盐标准工作液的扩展不确定度

取包含因子k=2（近似95%置信概率）[7]，则扩展不确定度为：

U=u（c））×k=0.029×2=0.058mg/L

硝酸盐标准工作液的浓度为：6.20±0.06mg/L

4 结语

不确定度反应的是由于测量误差的存在，被测量值的不能肯定的程度，扩展不确定度给出了这一不能肯定程度的包含范围，是对测量结果可信度的一个衡量。如果没有不确定度测量结果之间是不能比较的，不确定度是表征测量结果的质量的一种方法。在检测报告中必须给出过程可能产生的不确定度，通过给出的不确定度确保使用的人了解其所使用数据的可靠性，同时也增强了测量结果之间的可比性。

1978年国际计量局提出了实验不确定度表示建议书INC-1。1993年BIPM、OIML、ISO、IEC、IUPAC、IUPAP、IFCC七个国际组织批准了《测量不确定度表示指南》，由ISO出版，是国际组织的重要权威文献。[8]测量不确定度的使用是计量发展的需要，是实验室工作的基本保障，尤其在标准溶液的配制和使用过程中，更是至关重要是确保实验室提供检测数据科学可信的必要手段。

参考文献

[1]祝诗平.传感器与检测技术[M].北京大学出版社.中国林业出版社，2006.

[2]中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南[M].中国计量出版社，2002.

[3]国家技术监督局.JJF1135-2005化学分析测量不确定度评定[S].北京：中国计量出版社，2005，（12）.

[4]刘珍.化验员读本仪器分析第四版上册[M].北京：化学工业出版社，2003.

[5]汪溢，陆军良，等.不确定度在仪器准确度级别评定中的应用[J].海军航空工程学院学报，2009，24（3）：292-294.

[6]李海燕，马朝旭，刘晓强.有关计量检测不确定度的分析[J].城市建设理论研究，2015，5（15）：4755-4756.

[7]国家质量监督检验检疫总局.JJF1001-2011通用计量术语及定义[S].2011，11.

[8]中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京：中国计量出版社，2002.