，，，，，

(1.上海理工大学理学院，上海 200093； 2.内蒙古工业信息研究中心，内蒙古 呼和浩特 010010)

稀土上转换发光在钙钛矿太阳能电池中的应用

张鹏飞1，王小平1，王丽军1，张庆远1，杨丽萍1，马全善2

(1.上海理工大学理学院，上海200093；2.内蒙古工业信息研究中心，内蒙古呼和浩特010010)

目前，钙钛矿太阳能电池最常使用的钙钛矿材料为CH3NH3PbI3，其禁带宽度为1.55eV，导致低于该能量值的太阳光的光子无法被直接地吸收利用。因此，提高器件对太阳光谱的响应范围是提高钙钛矿太阳能电池性能的关键。稀土上转换材料可以将低能量近红外光转换为高能量可见光，所以，稀土上转换发光的应用是提高钙钛矿太阳能电池性能的较为可行的途径。本文概述了稀土上转换发光的基本机制，介绍了钙钛矿太阳能电池的结构和工作原理，综述了该太阳能电池的研究现状及其主要优势，重点阐述了稀土上转换发光在钙钛矿太阳能电池中的应用，最后对该太阳能电池的发展前景进行了展望。

稀土元素； 上转换发光； 钙钛矿太阳能电池

1 前 言

钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cell, PSC)作为第三代太阳能电池，近几年发展迅猛。2009年，PSC的效率仅为3.8%，2013年已提升到了15.4%，目前公认的PSC的光电转换效率已达20.1%[1]。但目前PSC效率的继续提升存在很大挑战，这是因为许多薄膜太阳能电池不能吸收能量小于其禁带宽度的光子，也就是说大多数薄膜太阳能电池不能吸收近红外波长的光[2]。到目前为止，公开报道的PSC大部分以CH3NH3PbI3为钙钛矿层，CH3NH3PbI3为直接带隙，其禁带宽度为1.55 eV，吸收截止光波长为800nm，能够覆盖整个可见光谱范围，被公认为最佳的光吸收材料之一[3]。但是，太阳光的近红外区(800～1700nm)光能量却占据了太阳光谱总能量的55%～60%[4]，也就是说目前的PSC对太阳能的利用率并不高。因此，提高电池对太阳光谱的响应范围，减少入射光子的损失，是进一步提高PSC光电转换效率的关键。有两种途径可实现上述目的：(1)对太阳能电池进行结构调整，以增大自身对太阳光谱的匹配度；(2)调整入射光的频率，使其更好地匹配电池的吸收光谱。人们对于第一种方法的研究较为广泛，并制备出多能带叠层电池[5]。PSC一般有两种结构：介观结构和平面异质结结构，与介观结构相比，平面异质结结构可以增强器件优化的灵活性，并且有利于发展高效率的叠层结构太阳能电池。但是，叠层电池的设计和制备较为繁琐，成本较高，所以人们越来越注重第二种途径的研究。使用稀土上转换发光材料来改变入射太阳光的频率就属于提高PSC光电转换效率的第二种途径。本文以稀土上转换发光机制和PSC的结构与工作原理为基础，综述了稀土上转换发光在PSC中的应用，并对未来的发展进行了展望。

2 稀土上转换发光

2.1 稀土上转换发光材料

我国稀土资源丰富，稀土总储量居世界第一。稀土元素共17种，包括“镧系元素”(元素周期表中原子序数为57到71号)以及ⅢB族的钪和钇。上转换发光，也叫做反斯托克斯发光，由斯托克斯定律而来。斯托克斯定律表明材料只能受到高能量的光激发，发出低能量的光。20世纪40年代，人们发现一些材料可以实现与斯托克斯定律相反的发光效果，我们把该现象称作上转换发光，自此，上转换发光材料得到了广泛研究和应用[6]。迄今为止，只有稀土化合物能实现上转换发光，因此世界各地对稀土上转换发光材料进行了广泛的研究。稀土上转换发光材料由晶体基质材料和掺杂其中的稀土掺杂剂构成。稀土上转换发光材料吸收长波长光子辐射出短波长光子，可以将一个或几个红外光子转化为一个可以被PSC吸收利用的光子。稀土上转换发光材料的发射谱线主要在400～700nm之间，这也恰恰是PSC的高效吸收波段。因此，稀土上转换发光材料可以提高PSC对太阳能的利用率。此外，稀土上转换发光材料有敏化作用，可提高PSC的光电转换效率。目前将稀土上转换发光材料应用于PSC的研究还处于初级阶段。

2.2 稀土材料上转换发光机制

稀土元素原子结构相似，外层电子结构相同，4f电子层能级丰富，电子可在该层不同的能级间跃迁，上转换发光因此产生[7-8]。稀土元素的4f壳层是未满的，能发射出大约30000条不同波长的电磁波[9]。4f-4f和4f-5d是稀土发光的两种模式，前者为线状光谱，色纯度高，但是属于禁戒跃迁，不容易实现，故而谱线强度相对较弱；后者为带状光谱，且为允许跃迁，有较高的发光效率。“上转换发光”的概念在二十世纪60年代由Auzel首次提出，并已经过大半个世纪的探索研究。一般来讲上转换发光的机制可分为三种：激发态吸收、能量转移和光子雪崩[10-11]。

2.2.1激发态吸收(Excited State Absorption, ESA) 激发态吸收是上转换发光的最基本过程，由Bloembergen等人在1959年提出，其原理为：对于同一个离子，从基态能级经过持续吸收双光子或者多光子的能量跃迁到高能级，然后将能量以光辐射的形式释放出来。以图1为例，某离子的发光中心处在基态能级E1上，该离子吸收一个能量为Φ1的光子，跃迁到中间亚稳态能级E2，如果刚好有另外一个振动能量为Φ2的光子，且Φ2=E3-E2，则E2能级上的该离子可以吸收这个振动能量为Φ2的光子，并跃迁到更高能级E3，此为双光子吸收过程。如果继续有满足能量匹配的光子，则E3能级上的该离子可以向更高的激发态能级跃迁，形成三光子、四光子甚至更多光子吸收。只要某高能级上的粒子数足够多，达到粒子数反转的条件，就能发射出高频率的光，实现上转换发光[12]。

图1 激发态吸收示意图(a) 双光子吸收； (b) 三光子吸收Fig.1 Excited State Absorption Diagram(a) Two-photon Absorption； (b) Three-photon Absorption

2.2.2能量转移(Energy Transfer, ET) 能量转移原理：离子发生非辐射耦合，通过交叉弛豫的方式进行能量转移，该过程中，1个离子失去能量返回基态，称之为施主离子S，另一个离子得到能量跃迁到更高的激发态能级，称之为受主离子A。

能量转移有三种不同的形式：

(1)连续能量转移(Successive Energy Transfer, SET) SET发生在不同离子间(如图2)，处于激发态能级的施主离子S与处于基态的受主离子A，两者能量满足能量匹配要求时，施主离子S能够把自身能量转移到受主离子A上，S以无辐射跃迁的形式返回基态，A则从基态跃迁至激发态能级。位于激发态能级的受主离子A还可以进行第二次能量转移，并跃迁至更高的激发态能级[13]。

图2 连续能量转移示意图Fig.2 Successive Energy Transfer Diagram

(2)交叉弛豫(Cross Relaxation, CR) 该过程是指两种离子处在激发态，一个离子把自身能量转移到另一个离子上，前者无辐射弛豫到较低能级，后者跃迁到较高能级，如图3。

图3 交叉弛豫示意图Fig.3 Cross Relaxation Diagram

(3)合作上转换(Cooperative Up-conversion, CU) 该过程需要三个离子相互作用才能完成，如图4所示，两个同时处在激发态的离子同时将自身能量传递给另一个位于基态的离子，前两者无辐射弛豫返回基态，后者吸收能量跃迁到更高能级的激发态。

图4 合作上转换示意图Fig.4 Cooperative Up-conversion Diagram

2.2.3光子雪崩(Photo Avalanche, PA) 1979年，Chivian等[14]对Pr3+在LaCl2晶体中的上转换发光进行研究时，首次提出光子雪崩上转换发光的概念。PA包含ESA和ET两个过程(如图5所示)。泵浦光能量等于E3能级和E2能级的能级差，E2能级上的一个离子吸收泵浦光能量跃迁到E3能级(激发态吸收过程)，该离子又与基态能级的某离子发生交叉弛豫，前者弛豫到E2能级，后者跃迁到E2能级，导致E2能级上的粒子数急剧增加，故称该过程为“光子雪崩”过程。

图5 光子雪崩示意图Fig.5 Photo Avalanche Diagram

PSC组成部分为：导电玻璃、电子传输层、吸收层、空穴传输层和金属电极等。PSC可分为两种结构：介观结构和平面异质结结构。

3.1 介观结构

介观结构类似于染料敏化太阳能电池的结构，在该结构中，介观尺寸的金属氧化物(TiO2、Al2O3)作为钙钛矿材料的支架，典型结构如图6所示。

图6 钙钛矿太阳能电池介观结构Fig.6 Meso-structure of perovskite solar cell

介观结构PSC工作原理为：太阳光从下方的导电玻璃入射，能量大于钙钛矿吸收层禁带宽度的光子被钙钛矿吸收层吸收，形成电子-空穴对，电子-空穴对在材料内部和界面处分离为电子和空穴，电子通过电子传输层到达导电玻璃，空穴通过空穴传输层到达金属电极。

2012年8月，基于TiO2框架结构的全固态介观结构PSC由Kim等[15]人首次报道，此时电池的光电转换效率为9.7%。TiO2致密层的制作需要在500℃高温下煅烧，耗能大，因此一些研究者转向Al2O3的研究。2012年10月，H. J. Snaith 课题小组[16]制得了基于Al2O3框架结构的介观超结构钙钛矿太阳能电池，此时电池的光电转换效率为10.9%，将煅烧温度降到了150℃。

3.2 平面异质结结构

与介观结构PSC相比，平面异质结PSC更具灵活性，推动了PSC性能的提高。典型的平面异质结结构如图7所示。

图7 钙钛矿太阳能电池平面异质结结构Fig.7 Planar heterojunction structure of perovskite solar cell

平面异质结结构无需高温锻造的金属氧化物作为钙钛矿材料的骨架，这是与介观结构的最主要区别。该结构中，钙钛矿层位于空穴传输层和电子传输层之间，与两者形成两个界面，能够使电子-空穴对快速分离，随后分别被导电玻璃和金属电极收集。

2012年11月，平面异质结PSC由LEE等[16]首次报道，由于吸收层的制备方法不完善、薄膜均匀性差，当时的光电转换效率仅为1.8%。2013年，Liu等[17]在器件结构一致的情况下，通过改进钙钛矿吸收层的制备方法，将电池光电转换效率提高到15.4%。以上结果表明，无需复杂的介观结构，省去高温锻造过程，使用平面异质结结构，PSC的光电转换效率也可达到一定高度。

4 目前对PSC的研究

PSC光电转换效率的飞速提升，得益于人们不懈的研究。

4.1 对电子传输层的研究

电子传输层有三个作用：透光、传输电子、阻挡电子和空穴的复合。良好的电子传输材料需要满足两个条件，一是电子传输材料的能级与电极的导带位置相匹配，二是电子迁移率和透光率高。

电子传输材料可分为三类：金属氧化物、有机小分子、复合材料。

4.1.1金属氧化物电子传输材料 在介观结构PSC中，TiO2致密层具有电子传输的作用，使用最多的是锐钛矿TiO2，其制备手段通常为气溶胶喷雾热解法[18-19]和旋涂法[20-21]。Wojciechowski等[22]将半径小于2.5nm的锐钛矿相TiO2分散于TiAcAc(二异丙氧基双乙酰丙酮钛)的乙醇溶液中，旋涂后经150℃退火，制得致密TiO2，得到的器件光电转换率为15.9%。除TiO2外，ZnO也可作为PSC的电子传输材料，ZnO[23]可由低温工艺制备，而且其电子传输能力比TiO2更高。Son等[24]用ZnO纳米结构代替TiO2框架，得到的器件光电转换效率为11%。Liu等[25]直接以ZnO纳米颗粒为电子传输材料，在玻璃上制备出平面异质结器件，其光电转换效率为15.7%。其他金属氧化物的电子传输性能远不如TiO2和ZnO，相关报道较少。

4.1.2有机小分子电子传输材料 我们知道，用于溶解PbI2的溶剂一般为γ羟基丁酸内酯N-二甲基二酰胺和甲基亚砜等，上述溶剂能溶解大部分有机材料。因此，能用于PSC的有机小分子电子传输材料种类有限，用得最多的是富勒烯以及富勒烯的衍生物。富勒烯有良好的电子迁移率，Kobayashi S等[26]利用分子束外延方法制备出迁移率为0.56cm2·V-1·s-1的C60薄膜。虽然富勒烯衍生物的电子迁移率不如富勒烯高，但其仍能满足太阳能电池的应用。富勒烯衍生物在PSC中只用于电荷的提取和传输，究其原因，PSC的激子束缚力较弱，激子的分离仅由分子热运动提供能量即可。Jeng等[27]首次制备出钙钛矿/富勒烯混合平面异质结太阳能电池，其具体结构为ITO/PEDOT∶PSS/CH3NH3PbI3/Fullerene/BCP/Al，当厚度为30nm的C60作为电子传输层时，其光电转换效率为3.0%。随后，Liang等[28]在上述结构基础上，使用PCBM，Bis-C60作为电子传输层，得到的器件光电转换效率为11.8%。Xiao等[29]使用分步旋涂法制备钙钛矿层，其结构为ITO/PEDOT∶PSS/CH3NH3PbI3/PC60BM/C60/BCP/Al，光电转换效率为15.3%，经溶剂退火，提升到15.6%[30]。

4.1.3复合材料电子传输层 经研究证实，相对钙钛矿层而言，单一的多孔TiO2层的电子迁移率远低于钙钛矿层。另外，多孔TiO2纳米结构存在表面陷阱，这使得器件的稳定性大大降低。故而，目前致力于研究使用复合材料作为电子传输材料，以克服TiO2纳米结构的不足之处。研究方向大致分为三个，一是用绝缘材料代替TiO2纳米结构，二是增加涂覆层，三是在TiO2纳米结构中掺杂来提高电子迁移速率。Qu等[31]用溶胶-凝胶法制备出SiO2-TiO2纳米介孔结构复合薄膜，该薄膜有复合型钛离子催化效果，提高了电子传输速率。

4.2 对空穴传输层的研究

空穴传输层的作用是传输空穴，根据材料种类，可分为无机传输材料和有机传输材料。

目前，PSC的空穴传输层大多使用有机材料，一般为spiro-MeOTAD，spiro-MeOTAD，是三苯胺的一种衍生物，可获得较高的光电转换效率，但是其价格十分昂贵，几乎不可能达到产业化，因此需要寻找该材料的替代品。人们采用的方法是将三苯胺和其他有空穴传输特性的基团，如噻吩，相结合。Krishnamoorthy等[32]将钴掺杂到KTM3(用噻吩将四个三苯胺单元相连合成)，作为PSC的空穴传输材料，得到的器件光电转换效率为11.0%。Li等[33]合成了一种以3、4乙烯二氧噻吩为核的三苯胺衍生物，他们使用的方法为一锅法，得到的器件光电转换效率为10.6%。虽然在其他条件相同时，使用三苯胺衍生物作为空穴传输材料制备的PSC光电转换效率略低于以spiro-MeOTAD为空穴传输材料的PSC，但也证明了三苯胺基团也可作为PSC的空穴传输层。

近年来，人们对无机空穴传输材料也进行了众多研究。Christians等[34]首次将CuI作为PSC的空穴传输材料，得到的光电转换效率为6.0%。Wang等[35]研究了PSC的反转结构，其目的是让电子和空穴的传输方向互换，他们采用的方法是用NiO代替TiO2，光电转换效率为9.51%。Qin等[36]用CuSCN代替spiro-MeOTAD作为PSC空穴传输材料，前者的空穴传输速率更高，因而提高了短路电流，获得12.4%的光电转换效率。

4.3 对无空穴传输层PSC的研究

为了降低PSC的成本，研究人员不仅从改变各层的材料入手，而且对无空穴传输层PSC进行了研究。Minemoto等[37]通过器件模拟得出取消PSC空穴传输层后不影响器件内建电场的条件：金属对电极的功函数与吸光材料价带能的最大值相接近。Etgar等[38]首次报道了基于Au电极的无空穴传输层PSC，他们在厚度为400nm的TiO2纳米层上沉积钙钛矿纳米颗粒，然后直接蒸镀Au电极，制得的器件光电转换效率为5.5%。Shi等[39]同样使用Au作为对电极，采用两步溶液法，将光电转换效率提高到10.5%。使用Au作为对电极无疑增加了PSC的成本，因此，与Au功函数相接近的碳备受关注。Ku等[40]用ZrO2作为支架以防短路，用碳作为对电极，制得光电转换效率为6.64%的器件。Mei等[41]对以碳为对电极的无空穴传输层PSC进行一系列处理，最终得到器件光电转换效率为12.84%。随后，Xu等[42]提出新的器件结构——介孔P-I-N框架结构，从上到下依次为P型NiO、I型ZrO2、N型TiO2，在P型NiO上沉积碳电极，并采用两步法在碳层和介孔层中形成钙钛矿，最终得到的器件光电转换效率为14.9%，充分表明了对无空穴传输层PSC研究的重要性。

5 PSC的主要优势

与现在的其他太阳能电池相比，PSC有许多优势，本文主要阐述其中的七个方面。

(1)新型材料的综合性能较为优良：新型钙钛矿材料可以满足太阳能电池各方面要求，如对入射光的高吸收、对光生载流子的有效激发、快速运输和分离等。

(2)高消光系数及合适的带隙：消光系数高，对光子的吸收能力高出其他有机染料的10倍以上；吸光层材料的禁带宽度约为1.5eV，厚度为400nm的吸光层几乎可以吸收从近红外光到紫外光的所有光子。

(3)结构简单：如图7所示，其结构简单，有利于大规模生产。

(4)制备条件不苛刻，成本低：钙钛矿材料的制备条件温和，工艺简单，成本低。

(5)能够高效运输两种载流子：该类钙钛矿材料既可以传输电子也可以传输空穴，并且运输长度大于1μm，载流子的寿命长。

(6)具有较高的开路电压：目前PSC的开路电压已经达到1.3V，这意味着其能量损耗很低，光电转换效率还有很大的提升空间。

(7)可制备柔性器件：可利用大面积制造工艺把PSC制在柔性衬底上，制得可移动、可穿戴的柔性电源。

6 稀土上转换发光在PSC中的应用

最近的研究体现出PSC光电转换效率从3%增加到20.1%的空前发展，正如上文所述，一系列手段成功提高了PSC的光电转换效率，如，控制钙钛矿层的结晶度、改变钙钛矿层的化学成分、改变电子传输层和空穴传输层的材料与结构、开发无空穴传输层钙钛矿太阳能电池等。标准太阳光谱范围是280～2500nm，然而，只有小部分能量处于紫外和可见光范围(280～800nm)的入射光子能够被PSC吸收并转换成电能，大部分入射光子以热量和非吸收光子的形式损耗掉，这也正是研究人员绞尽脑汁提高PSC性能的根本原因。

目前，研究人员提出了一个降低无吸收光子损耗的方法：使用上转换纳米发光材料，有效吸收近红外光，并转换成能量较高的光子，再被PSC吸收，从而提高PSC的光电转换效率。理论上，禁带宽度为1.1eV的典型硅太阳能电池，在加入上转换纳米材料层后，其效率可以从20%提升到25%[43-44]。研究人员曾将Yb3+、Er3+共掺镧系氟化物上转换材料与TiO2整合，作为染料敏化太阳能电池的内置介孔电极，以达到吸收近红外光的目的。但是，上转换材料与TiO2整合后，在纳米复合材料表面存在大量电荷重组，这又对染料敏化太阳能电池效率的提高产生负面影响[45]。然而，有机卤化物PSC对各种电极均有优良的兼容性，这说明有机卤化物PSC能更好地利用上转换材料来提高其转换效率。He等[46]首次报道了使用上转换材料提高有机卤化物PSC效率的可行性方案：使用NaYF4∶Yb/Er上转换纳米材料作为PSC的介孔电极，并且成功提高了CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池对近红外光的吸收，加入上转换介孔电极后，PSC的光电转换效率由17.8%提高到18.1%。

研究发现，上转换纳米发光材料在太阳能电池中实际应用的先决条件是：其表面必须存在有机配体，这根本上决定了纳米颗粒在溶剂中的分散性和稳定性。在这方面，He等[46]首次制备并报道了单分散的NaYF4∶Yb/Er上转换纳米材料，作为有机卤化铅PSC的介孔电极。通过丙烯酸改性树脂内部羟基官能团与NaYF4∶Yb/Er前体金属部分的强烈配体作用，他们设计了双亲水性星状丙烯酸改性树脂-阻挡层-聚氧化乙烯二嵌段共聚物作为纳米反应器。经实验证明，通过将低能量的近红外光子转化为可吸收的高能可见光子，NaYF4∶Yb/Er介孔电极能够使得常规PSC成为近红外PSC。为了对原理进行验证，He等[46]用波长为980nm，功率为2W，直径为0.3cm的近红外激光激发NaYF4∶Yb/Er介孔电极PSC，并以同样光源激发TiO2介孔电极PSC。结果表明，NaYF4∶Yb/Er介孔电极使得CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池能够有效吸收近红外光的照射，而TiO2介孔电极PSC则在近红外光照射下无光伏响应。该结论与观察现象一致：NaYF4∶Yb/Er介孔电极被980nm近红外光照射时有绿色荧光，TiO2介孔电极因为没有上转换效应而没有荧光出现。He等[46]对同时有近红外光和标准太阳光照射时，以及近红外激光器周期性开关时NaYF4∶Yb/Er介孔电极PSC的参数进行测量。结果表明，稀土上转换材料的使用，是减少有机卤化物PSC无吸收光子损耗的一个可行性途径，能量高于钙钛矿层禁带宽度的入射光子直接被钙钛矿层吸收，能量低于钙钛矿层禁带宽度的入射光子被稀土上转换材料吸收并转换成高能光子再被钙钛矿层吸收。

要使得上转换材料应用于PSC中，上转换发光材料还需要满足以下条件：①PSC的光谱响应必须与上转换材料的光谱响应相匹配。②材料具有高的上转换效率和低的上转换阈值。③上转换介质在太阳能电池光伏响应波长范围内应该是近乎透明的，这将抑制上转换层对可见光的吸收损耗。考虑到上述事实，Chen等[47]用改良的布里兹曼法制备了LiYF4∶Yb3+, Er3+单晶体，并将其应用在有机/无机杂化PSC中，以提高其性能。MYF4(M=Li,Na,K,Ru,Cs)材料声子能量低，几乎是稀土离子上转换材料最合适的宿主，单晶结构不仅能抑制上转换材料缺陷态的影响，还能够保证介质的透明度。Er3+不仅在蓝绿和紫外波段有多条上转换荧光谱线，而且在红外波段也有谱线特征[48]。Yb3+，Er3+共掺使得材料在近红外光激发下可以发射可见光。传统的PSC光伏响应范围是300～800nm，这与上转换材料匹配得很好[49-50]。将单晶体LiYF4∶Yb3+,Er3+放在PSC前，PSC光电转换率提高了7.9%，这说明，无论在理论上，还是在实际应用中，上转换材料确实能够提高PSC的转换效率。

7 结语与展望

自2004年至今，PSC一直以其环保、光电转换率高、制备成本低等特点备受关注。虽然其光电转换效率从2004年的3.8%提高到今天的20.1%，但是钙钛矿材料的选取及其制备、扩大吸收光谱宽度、提高光电转换效率仍然是当前研究的热点。稀土上转换材料可以将近红外光转换为可以被PSC吸收的可见光，从而提高PSC的光电转换效率。目前PSC的应用仍然面临着众多问题，如：

1.上转换过程势必有一定的滞后性，这是否影响PSC的性能，还需要更进一步的研究。

2.上转换过程几乎都依靠稀土元素完成，稀土离子4f～4f禁戒跃迁强度较弱，使得上转换效率并不高，上转换发光对PSC转换效率的提升不是很明显，所以提高上转换效率是提高上转换材料在PSC中应用价值的必然要求。

3.钙钛矿材料中含有Pb元素，其毒性较大，这必然影响PSC的推广与量产，因此需要寻找一种低毒甚至无毒的元素来代替Pb。然而，上转换材料与钙钛矿材料是否匹配，两种材料能否紧密衔接，这是能否得到稳定性好、转换率高的PSC必须考虑并解决的问题。Wang等[51]尝试采用引入In部分代替Pb来制备PSC，得到的掺In钙钛矿太阳能电池转换效率达17.55%，且稳定性良好，这为替代Pb的PSC研究奠定了一定的实验基础。

4.PSC的空穴传输材料大多为spiro- MeOTAD，其对电极材料大多为Au，这两种材料价格都十分昂贵，因此有必要选用其他的材料，但还需优化电极、钙钛矿吸收层、上转换层、空穴传输层之间的界面接触，以达到降低电池成本和提高PSC光电转换率的目的。

5.目前制得的PSC多为小面积器件，虽然与其他类太阳能电池面积相比有所增加，但是钙钛矿层和上转换层的面积越大，其稳定性和均一性就越差。

6.将上转换材料应用于PSC中，增加了电池制备的步骤，使电池结构复杂化。这一应用需要采用更精细更复杂的工艺，增加了电池制备的成本，与PSC低成本的特点相矛盾。对于这一应用，回报是否大于付出，需要综合各方面调研。

总之，随着研究的不断深入，设计出既能优化PSC原有结构，又能充分发挥上转换材料价值的模型，使得PSC达到产业化生产标准，使人类拥有一种环保友好的能源是非常值得期待的。

[1] WS Yang， JH Noh， et al．Solar cells High-performance photovoltaic perovskite layers fabricated through intramolecular exchange[J]．Science， 2015， 348(6240)： 1234～1237．

[2] M.Lluscà, J.López-Vidrier, et al.Activation of visible up-conversion luminescence in transparent and conducting ZnO∶Er∶Yb films by laser annealing[J].Journal of Luminescence, 2015, 167: 101～105.

[3] Baikie T.Synthesis and crystal chemistry of the hybrid perovskite (CH3NH3PbI3) for solid-state sensitised solar cell applications[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(18): 5628～5641.

[4] Zhijun Ning,Ying Fu,Tian He.Improvement of dye-sensitized solar cells:what we know and what we need to know[J].Energy & Environmental Science, 2010, 3(9): 1170～1181.

[5] M Graetzel,RA Janssen,DB Mitzi,EH Sargent.Materials interface engineering for solution-processed photovoltaics[J]. Nature, 2012, 488(7411): 304～312.

[6] 韩朋德,叶远松,等.硫酸盐还原法制备La2O2S∶Yb,Er及其上转换发光性能[J].材料科学与工程学报, 2012, 30(2): 165～170.

[7] 陈永红,魏亦军,仲洪海,等. La0.5RE0.3Sr0.2FeO3-δ(RE=Nd、Ce、Sm)体系双稀土阴极材料的制备与电性能[J].物理化学学报, 2005, 21(12): 1357～1362.

[8] Xun Chen, Wanjun Wang, et al.Microwave hydrothermal synthesis and upconversion properties of NaYF4∶Yb3+，Tm3+with microtube morphology[J].Materials Letters, 2009, 63(12): 1023～1026.

[9] G Jiang,J Pichaandi,NJ Johnson,RD Burke,FC van Veggel.An effective polymer cross-linking strategy to obtain stable dispersions of upconverting NaYF4nanoparticles in buffers and biological growth media for biolabeling applications[J]. Langmuir, 2012, 28(6): 3239～3247.

[10] J.F. Suyver,A. Aebischer,D. Biner,et al.Novel materials doped with trivalent lanthanides and transition metal ions showing near-infrared to visible photon upconversion[J].Optical Materials, 2005, 27(6): 1111～1130.

[11] G.S. Yi, G.M. Chow. Synthesis of Hexagonal-Phase NaYF4∶Yb, Er and NaYF4∶Yb,Tm Nanocrystals with Efficient Up- Conversion Fluorescence[J].Advanced Functional Materials,2006, 16(16): 2324～2329.

[12] M Szachowicz,S Tascu,MF Joubert,P Moretti,M Nikl.Realization and infrared to green upconversion luminescence in Er3+∶YAlO3ion-implanted optical waveguides[J]. Optical Materials, 2006, 28(1): 162～166.

[13] 杨建虎,戴世勋,姜中宏.稀土离子的上转换发光及研究进展[J].物理学进展, 2003, 23(3): 284～298.

[14] Chivian J S,Case W E,Eden D D. The photon avalanche:A new phenomenon in Pr3+based infrared quantum counters[J].Applied Physics Letters, 1979, 35(35): 124～125.

[15] Kim HS,Lee CR,Im JH,et al. Lead Iodide Perovskite Sensitized All-Solid-State Submicron Thin Film Mesoscopic Solar Cell with Efficiency Exceeding 9%[J]. Scientific Reports, 2012, 2(8): 591～598.

[16] MM Lee, J Teuscher, T Miyasaka,et al. Efficient hybrid solar cells based on meso-superstructured organometal halide perovskites[J].Science, 2012, 338(6107): 643～650.

[17] Mingzhen Liu,Michael B. Johnston, Henry J. Snaith. Efficient planar hetero- junction perovskite solar cells by vapour deposition[J].Nature, 2013, 501(7467): 395～398.

[18] Burschka J, Pellet N, Moon S J, et al.Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells[J]. Nature, 2013, 499(7458): 316～319.

[19] Nakamura.I,Negishi.N,Kutsuna.S,et al. Role of oxygen vacancy in the plasma-treated TiO2photocatalyst with visible light activity for NO removal[J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2000, 161(1～2): 205～212.

[20] Eperon G E,Burlakov V M, Goriely A,Snaith H J.Neutral Color Semitransparent Microstructured Perovskite Solar Cells[J]. Acs Nano, 2014, 8(1): 591～598.

[21] Qi Chen, Huanping Zhou,Ziruo Hong,et al.Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells via Vapor-Assisted Solution Process[J].Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(2): 622～625.

[22] Wojciechowski K.Sub-150℃ processed meso-superstructured perovskite solar cells with enhanced efficiency[J].Energy & Environmental Science, 2013, 7(3): 1142～1147.

[23] 韩光强,王树林,等.氧化锌纳米材料的机械法制备及其光学性能研究[J].上海理工大学学报, 2008, 30(6): 573～577.

[24] Kumar M H,Yantara N,Dharani S,et al. Flexible, low-temperature,solution processed ZnO- based perovskite solid state solar cells[J].Chemical Communications, 2013, 49(94): 11089～11091.

[25] Liu D, Kelly T L.Perovskite solar cells with a planar heterojunction structure prepared using room-temperature solution processing techniques[J].Nature Photonics, 2014, 8(2): 133～138.

[26] S Kobayashi,T Takenobu,S Mori,A Fujiwara,Y Iwasa.Fabrication and characterization of C60thin-film transistors with high field-effect mobility[J].Applied Physics Letters, 2003, 2(25): 4581～4583.

[27] Jeng J Y,Chiang Y F,Lee M H,et al.CH3NH3PbI3perovskite/fullerene planar-heterojunction hybrid solar cells[J].Advanced Materials, 2013, 25(27): 3727～3732.

[28] Powei Liang,Chien Yi Liao,ChuChen Chueh, et al.Additive Enhanced Crystallization of Solution-Processed Perovskite for Highly Efficient Planar-Heterojunction Solar Cells[J].Advanced Materials, 2014, 26(22): 3748～3754.

[29] Zhengguo Xiao,Cheng Bi,Yuchuan Shao,et al. Efficient,high yield perovskite photovoltaic devices grown by interdiffusion of solution-processed precursor stacking layers[J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7(8): 2619～2623.

[30] Zhengguo Xiao,Qingfeng Dong,Cheng Bi,et al.Solvent Annealing of Perovskite-Induced Crystal Growth for Photovoltaic-Device Efficiency Enhancement [J]. Advanced Materials, 2014, 26(37): 6503～6509.

[31] 曲典,姚兰芳,朱永安,岳春晓.纳米多孔SiO2-TiO2复合薄膜的制备及研究[J].上海理工大学学报, 2006, 28(2): 111～114.

[32] Krishnamoorthy T,Kunwu F,Boix P P,et al.A swivel-cruciform thiophene based hole-transporting material for efficient perovskite solar cells[J]. Journal of Materials Chemistry, 2014, 2(18): 6305～6309.

[33] Li H R,Fu K,Hagfeldt A,Grätzel M,et al.A Simple 3,4-Ethylenedioxythiophene Based Hole-Transporting Material for Perovskite Solar Cells[J].Angewandte Chemie International Edition, 2014, 53(16): 4085～4088.

[34] Christians J A，Fung R C，Kamat P V.An inorganic hole conductor for organo-lead halide perovskite solar cells. Improved hole conductivity with copper iodide[J].Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(2): 758～764.

[35] Wang KC,Jeng JY,Shen PS,et al. p-type Mesoscopic Nickel Oxide/Organometallic Perovskite Heterojunction Solar Cells[J].Scientific Reports, 2014, 4(4): 560～560.

[36] Qin P, Tanaka S, Ito S, et al.Inorganic hole conductor-based lead halide perovskite solar cells with 12.4% conversion efficiency[J]. Nature Communications, 2014, 5: 3834～3839.

[37] T Minemoto,M Murata.Impact of work function of back contact of perovskite solar cells without hole transport material analyzed by device simulation[J].Current Applied Physics, 2014, 14(11): 1428～1433.

[38] Etgar L,Gao P,Xue Z,et al.Mesoscopic CH3NH3PbI3/TiO2Heterojunction Solar Cells[J].Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(42): 17396～17399.

[39] Jiangjian Shi, Juan Dong,SongtaoLv,et al.Hole-conductor-free perovskite organic lead iodide heterojunction thin-film solar cells:High efficiency and junction property[J].Applied Physics Letters, 2014, 104(6): 111～119.

[40] Zhiliang Ku,Yaoguang Rong,Mi Xu,Tongfa Liu，Hongwei Han. Full Printable Processed Mesoscopic CH3NH3PbI3/TiO2Heterojunction Solar Cells with Carbon Counter Electrode[J]. Scientific Reports, 2013, 3(11): 3132～3136.

[41] Anyi Mei,Xiong Li,Linfeng Liu,et al.A hole-conductor-free, fully printable mesoscopic perovskite solar cell with high stability[J]. Science, 2014, 345(6194): 295～298.

[42] Xiaobao Xu,Zonghao Liu,Zhixiang Zuo, et al. Hole Selective NiO Contact for Efficient Perovskite Solar Cells with Carbon Electrode[J].Nano Letters, 2015, 15(4): 2402～2408.

[43] Badescu V,Badescu A M.Improved model for solar cells with up-conversion of low-energy photons[J].Renewable Energy, 2009, 34(6): 1538～1544.

[44] Shalav A,Richards B. S,Trupke T,Krämer K W, Güdel H U. Application of NaYF4:Er3+up-converting phosphors for enhanced near-infrared silicon solar cell response[J].Applied Physics Letters,2005,86(1):013505-1-013505-3.

[45] Shan G,Demopoulos G P.Near-Infrared Sunlight Harvesting in Dye-Sensitized Solar Cells Via the Insertion of an Upconverter- TiO2Nanocomposite Layer[J].Advanced Materials, 2010, 22(39): 4373～4377.

[46] Ming He,Xinchang Pang,Xueqin Liu,et al. Monodisperse Dual-Functional Upconversion Nanoparticles Enabled Near-Infrared Organolead Halide Perovskite Solar Cells[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55(13): 4280～4284.

[47] Xu Chen,Wen Xu,Hongwei Song,et al.Highly Efficient LiYF4: Yb3+,Er3+Upconversion Single- Crystal under Solar Cell Spectrum Excitation and Photovoltaic Application[J].Acs Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(14): 9071～9079.

[48] 傅恒毅,钱江云,潘毓,等.稀土掺杂上转换发光玻璃陶瓷的制备及性能[J].材料科学与工程学报, 2012, 30(1): 29～36.

[49] Senyun Ye,Weihai Sun,Yunlong Li,et al.CuSCN-Based Inverted Planar Perovskite Solar Cell with an Average PCE of 15.6%[J].Nano Letters, 2015, 15(6): 3723～3728.

[50] Dianyi Liu,Jinli Yang,Kelly T L.Compact layer free perovskite solar cells with 13.5% efficiency[J].Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(49): 17116～17122.

[51] Zhaokui Wang,Meng Li,Yingguo Yang,et al.High Efficiency Pb-In Binary Metal Perovskite Solar Cells[J].Advanced Materials, 2016, 28(31): 6695～6703.

ApplicationofRareEarthUp-conversionLuminescenceinPerovskiteSolarCells

ZHANGPengfei1,WANGXiaoping1,WANGLijun1,ZHANGQingyuan1,YANGLiping1,MAQuanshan2

(1.CollegeofScience,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093,China;2.InnerMongouaindustrialinformationresearchcenter,Huhehaote010010,China)

Due to many outstanding properties, perovskite solar cell (PSC) has attracted more and more attention from scientists. At present, CH3NH3PbI3is the most commonly used for perovskite materials, and its energy gap is 1.55eV. The solar photons below 1.55eV of energy cannot be absorbed directly. Therefore, increasing the response of the PSC for the solar spectrum is the key to improve the performance of solar cells. Because low-energy photons can translate into a high-energy photon by using rare earth up-conversion luminescence materials, applying rare earth up-conversion luminescence is an efficient path to improve the performance of PSCs. In this paper, fundamental mechanisms of rare earth up-conversion luminescence, structure and working principle of the PSC are summarized, respectively. According to the related literatures, the research status is mainly introduced. Finally, the prospects on PSC are discussed.

rare earth; up-conversion luminescence; perovskite solar cell

2016-06-30；

2016-09-08

上海市教委重点创新资助项目(14ZZ137)

张鹏飞(1992-)，男，硕士研究生，主要从事固体薄膜材料光电特性的研究。E-mail:pengfeizhangyjs@163.com。

王小平(1964-)，男，博士，教授，主要从事固体薄膜材料光电特性的研究。E-mail:wxpchina64@aliyun.com, wxpchina@sohu.com。

1673-2812(2017)06-1014-08

TM914.4

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.06.029