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(1．山东大学 晶体材料研究所，山东 济南 250100； 2．山东省实验中学，山东 济南 250118)

新型二维硅碳氮纳米片的制备及其电化学性能

郝逸展1,2，吴拥中1

(1．山东大学晶体材料研究所，山东济南250100；2．山东省实验中学，山东济南250118)

本文采用高温煅烧方法，制备了新型硅碳氮(SiCN)纳米材料，利用场发射扫描电镜(FESEM)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对该材料进行了一系列的结构和物相表征，发现该材料是具有微孔结构的层状材料，且其比表面积达到了420m2/g。通过循环伏安(CV)，恒流电流充放电(GCD)和交流阻抗(EIS)等检测手段研究了该材料的超级电容器性能，结果表明：该电极材料在酸性电解液中，表现出优异的比容量和循环稳定性能。本文设计并提出的这种新颖简单的SiCN材料的制备方法也可应用于其他能量存储材料的开发与研究。

硅碳氮； 层状材料； 超级电容器

1 前 言

随着社会和科技的快速发展，环境污染和能源危机成为二十一世纪人类最为关注的热点问题。因此，研究和开发安全、高效和无污染的新型能源及新型能源存储材料是各国政府和科技工作者共同的课题[1-3]。电化学电容器，又称为超级电容器，相比于二次锂离子电池具有充放电速率快、功率密度高和循环寿命长等优点，因而受到了广泛的关注[4]。无论锂离子电池还是超级电容器，电极材料都是关键因素，因此研究制备具有优异电化学性能的电极材料是目前科研和应用领域的重要课题[5]。

碳材料由于其较高的比表面积、良好的电导率和优异的化学稳定性受到了极大关注[6]，但也存在理论容量低，比表面积小等缺点，为了克服这些弊端，研究者分别采用碳材料活化改性或者掺杂等方法来提高碳材料的电化学性能，其中，掺杂是使用硼、氮、磷和氧等原子替代边缘或者基面的碳原子来调节电子结构与表面特性，是一个提升碳材料容量的有效方法[4-5]。与此同时，由于同一种掺杂原子在碳材料的活性位点上结合能力有限，在碳材料中引入两种掺杂原子可以协同提高材料的容量，这样掺杂后的电极容量不仅提供碳材料的双电层电容贡献，而且具有碳材料的活性位点和表面官能团，还可以提供赝电容贡献，因此能进一步提高碳材料的能量密度[5]。受到在半导体中掺杂硅原子可提高材料电导率的启发[6]，我们设计使用硅/氮共掺杂碳材料，来提高碳材料的电化学容量。

本文分别以硅酸钠、尿素和柠檬酸为硅源、氮源和碳源，通过煅烧方法制备了二维层状结构的硅/氮共掺的碳材料，通过一系列的表征确定了三种元素的分布和材料的微观结构，将其作为超级电容器电极材料表现出了优越的倍率性能和循环性能，这为超级电容的电极选择提供了新的思路。

2 试 验

2.1 SiCN纳米片的制备

取0.6006g尿素、1.802g葡萄糖、0.1842g硅酸钠放入研钵中研磨均匀，得到三种原料的混合物。将混合物转移至50mL烧杯，并加入20mL去离子水，超声分散30min。将得到的溶液进行冷冻干燥处理，得到蓬松的前驱体。

取2.5g前驱体放入陶瓷盘内，在管式炉中，N2气氛下煅烧处理；设置保温温度为1050℃，保温8h。将产物在超声条件下分别碱洗和水洗，将得到的硅碳氮材料球磨，即得到SiCN纳米片。同样的反应条件下不添加硅源，得到g-C3N4材料作为对比。

2.2 电极制备

将所制备的SiCN纳米片、导电剂(Super P)和粘结剂(PVDF)按照8∶1∶1的质量比研磨均匀，滴加一定量的N,N-二甲基吡咯烷酮，将上述混合物搅拌成浆体，然后将该浆体材料均匀涂在裁剪好的集流体上(316L不锈钢，长宽约为2×1cm，称重)，在80℃真空条件下干燥20h，称量电极的质量，计算出电极中活性物质的质量。

2.3 电化学表征

电化学测试使用铂片电极作为对电极，汞/硫酸亚汞电极作为参比电极，1 M H2SO4作为电解液。使用CHI660E型电化学工作站进行数据采集，循环伏安和恒流充放电的工作电压-0.4～0.6V，交流阻抗的测试频率范围是10-2～105Hz，振幅为5mV。

3 结果与讨论

SiCN纳米片的制备过程如图1所示。为了能使硅源、碳源和氮源之间能充分均匀接触，将三种原料溶于水中，配成溶液，再利用冷冻干燥的方式使其混合。然后将其在N2气氛保护下高温煅烧处理。在高温下原料发生热解，进而得到SiCN纳米片。

图1 SiCN纳米片的制备过程Fig.1 Process of synthesizing two-dimensional SiCN nanosheets

为了表征产物的形貌结构，进行了SEM观察。如图2(a)所示，剥离之前，产物呈现不规则的固体颗粒形貌，将颗粒放大后，如图2(b)所示，这些大颗粒是由一层层的片层结构所组成。该产物经过球磨剥离后的形貌如图2(c)和2(d)所示，最终得到的产物为二维片层材料，单个片层如同透明的薄纱，与已报道的二维石墨烯、h-BN等材料的形貌相类似[7]。

为了表征SiCN纳米片的物相结构，我们利用XRD对产物进行了分析。图3(a)为SiCN纳米片及g-C3N4的XRD谱。产物在27.3°出现一个宽化的衍射峰，与g-C3N4的(002)特征衍射峰在同一位置[11]。此外，SiCN纳米片(002)峰强度明显较弱，说明片层的堆叠减少，即产物经过剥离过程后，体块材料变为纳米薄片，这与SEM表征结果一致。

图3(b)是SiCN纳米片和g-C3N4的红外光谱图。从谱图上可以看到，SiCN在1000～1800cm-1处，存在和g-C3N4相类似的芳香环C=N特征峰，说明二维SiCN纳米片中也存在C=N芳香环结构[9]。在3400cm-1处，是SiCN纳米片中的N-H伸缩振动峰。此外，在600cm-1处存在C-Si的特征伸缩振动峰，表明产物中Si元素是以化学键的方式链合在片层中。

图2 SiCN纳米片的SEM照片Fig.2 SEM images of SiCN nanosheets

图3 SiCN和g-C3N4的XRD图谱(a)、FT-IR(b)图谱及SiCN的比表面积图(c)和元素表征图(d)
Fig.3 XRD patterns (a) and FT-IR spectra (b) of SiCN and g-C3N4; the N2adsorption/desorption curve (c) and elementary mapping (d) of SiCN

在1050cm-1出现的新峰，符合Si-C的指纹峰和Si=N的伸缩振动[10]，推测产物中Si元素不仅与C相连接，还与N相连接。

为了进一步探索材料的结构特性，我们对材料进行了比表面积测试，如图3(c)所示。从图中可以看出相对压力在0～0.2处N2吸脱附体积有明显的增大，说明SiCN材料的N2吸脱附曲线显示明显的微孔特征，且材料的比表面积达到420m2/g。材料具有较大比表面积有利于电解液和材料充分接触，有利于提高材料的电化学性能[11]。从元素表征图像(图3(d))中也可以看到，样品中Si、C及N元素的分布比较均匀，表明得到的纳米片结构均一。

图4是产物的TEM和HRTEM照片。从图4(a)可以明显看出材料的形貌与上述SEM观察到的形貌相一致，是二维层状结构。在片层的边缘处，部分部位卷曲成褶皱状，这符合单层或少原子层二维结构的形貌特征。从产物的高分辨透射电镜照片(图4(b))可以看出，单个片层的厚度较薄，每个纳米片厚度大约在3nm以下。此外，从高分辨照片上无法观察到片层上的晶格结构，说明这种利用高温煅烧方法得到的二维SiCN纳米片与g-C3N4一样，结晶程度不明显。

为了进一步分析产物的元素组成及各元素间的化学键结构，我们进行了XPS测试。从图5(a)总谱中可以看到，产物中仅有C、N、Si及O四种元素。其中C、N、Si为样品中所需的元素，O元素的存在可能是样品表面氧化所致。图5(b)是Si 2p的精细图谱及分峰分析，其中在103.46、102.15和101.31eV处分别对应Si-O、Si-C和Si-N键[12]。从图中可以看出在产物中，Si元素主要是与C结合，同时存在少量Si-N结构，Si-O键的存在可能是高温下少量Si元素被氧化导致。图5(c)是C 1s的高分辨图谱及分峰分析，其中288.92、286.95和284.43 eV分别对应C-N、C-Si和C=C键[13]。图5(d)是N 1s的精细图谱及分峰分析，其中401.34、399.93和397.15eV分别对应N-Si、N-(C)3和N=C键[14]。从XPS分析结果可以看到，煅烧得到的产物不含除氧以外的其它杂质元素，并且Si、C、N元素之间是以化学键相连接，结构稳定。

图4 SiCN纳米片的TEM(a)和HRTEM(b)照片Fig.4 TEM (a) and HRTEM (b) images of SiCN nanosheets

图5 SiCN纳米片的XPS分析总谱(a)和Si 2p(b)、C 1s(c)、N 1s(d)的高分辨谱图
Fig.5 XPS analysis survey spectra (a), Si 2p (b), C 1s (c) and N 1s (d) XPS spectra collected from SiCN materials

对所制备的材料在三电极体系下测试其超级电容器性能。图6(a)是两个电极材料在1A/g和2A/g的电流密度下材料的恒电流充放电(GCD)曲线，从图中可以看出，曲线对称性较好，充放电库伦效率接近100%，这说明材料具有较好的电容行为，并且SiCN材料在各个电流密度下都较g-C3N4材料的电化学性能优越。图6(b)是SiCN电极材料在不同电流密度下的GCD曲线图，图中在各个电流密度下曲线都保持良好的对称性，表现出良好的倍率性能[15]。图6(c)是两种电极在不同的电流密度下材料的容量性能曲线，材料在0.1A/g的电流密度下SiCN的容量为71F/g，是g-C3N4材料容量(12.5F/g)的5倍，说明Si材料的引入提高了材料的容量性能。该组数据显示SiCN材料具有良好的倍率性能，说明该电极材料的多孔结构和掺杂原子的引入为电容提供了贡献。图6(d)是两种电极材料在10A/g的电流密度下的循环性能，经过5000次循环充放电之后SiCN和g-C3N4电极的容量保持率在94.4%和91.5%，表现出该电极材料的结构稳定性[16]。

图7(a)是SiCN和g-C3N4材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图，从图中可以看出，两种电极材料的曲线均表现出类矩形，说明电容行为较为理想，且SiCN材料在同样的扫描速率下其面积均比g-C3N4材料的要大，说明了Si原子的存在对电极材料电容提供了一定的贡献。g-C3N4和SiCN电极材料在1mV/s的电流密度下计算得到的质量比容量分别为82F/g和21F/g，并且，在各个扫描速率下SiCN材料均比g-C3N4的容量要高(如图7(c))。SiCN材料在1～20mV/s的CV曲线(如图7(b)所示)，同样显示出较理想的电容行为，且在-0.1V左右具有明显的氧化还原峰，说明材料不但具有双电层贡献还具有赝电容贡献。从图7(c)中可以看出，随着扫描速率的增加材料的容量没有明显的下降趋势，说明材料具有良好的倍率性能。

图6
(a) SiCN和g-C3N4材料的恒电流充放电曲线图；(b) SiCN材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图；两种电极在不同电流密度下的容量性能图(c)和在10A/g的电流密度下循环性能图(d)
Fig.6 GCD profiles of g-C3N4and SiCN electrodes at different current density (a); GCD curves of SiCN at increasing current density (b);the specific capacitance as a function of the current density (c); The cycling performance with a current density of 5 mA cm-2(d)

图7
(a)SiCN 和 g-C3N4材料的循环伏安曲线图；(b)SiCN材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；两种电极在不同扫描速率下的容量性能图(c)和交流阻抗图(d)
Fig.7 CV curves of g-C3N4and SiCN electrodes at different scan rate (a); CV curves at increasing scan rate (b); the specific capacitance as a function of the scan rate (c); Nyquist plots (d).

如图7(d)所示，交流阻抗谱图研究了两种电极材料的内部电阻。从Nyquist图中可以看到，曲线包括在高频区域的半圆弧和低频区的直线，其中直线与Y轴有30°左右的夹角。Nyquist图在高频区域中与X轴的截距为测试中电解液的电阻，从图中可以看出SiCN材料的超级电容器与X轴的截距最小，并且在低频区直线的斜率比g-C3N4材料的值都大，表明SiCN的电极有更高的比电容和较低的离子扩散阻力[17]。以上测试结果证明SiCN材料的电导率较高，电荷在材料中的转移通道较通畅，表现出更好的电容性能。

4 结 论

本文使用简单的一步高温煅烧方法制备了一种新颖的SiCN二维材料，并测试了其超级电容器性能，研究了Si原子的掺杂对电极容量性能的影响。研究结果表明，SiCN电极材料表现出良好的超级电容行为，且在g-C3N4中掺杂Si原子使得材料的电导率增加，有利于提高材料的电容行为。SiCN电极材料由于具有更好的电容性能及较小的电解液离子扩散阻力，使得材料的比电容从掺杂前的21F/g(g-C3N4)提高到82F/g。另一方面，SiCN材料在 5000次循环充放电测试后比电容仍能保持95%，表现出良好的循环稳定性。总之，利用本研究提出的这种新方法所制备的SiCN电极材料在能量存储方面具有潜在的应用前景。

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PreparationandElectrochemicalPerformancesofNovelTwo-dimensionalSiliconCarbonNitrideNanosheets

HAOYizhan1,2,WUYongzhong1

(1.InstituteofCrystalMaterials,ShandongUniversity,Jinan250100,China;2.ShandongExperimentalHighSchool,Jinan250118,China)

Novel two-dimensional (2D) silicon carbon nitride (SiCN) nanosheets were prepared using a high-temperature calcination method. The morphology and microstructure of SiCN nanosheets were characterized by field emission scanning electron microscopy (FESEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and so on. The SiCN nanosheets have many excellent advantages while being applied in electrochemical energy storage, such as the microporous structure, high specific surface area (420m2/g). In acidic electrolyte, the SiCN nanosheets electrodes show excellent electrochemical performance including high specific capacitance and superior rate capability evidenced by the measurements of cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge-discharge (GCD) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The preparation method of the novel SiCN nanosheets has many advantages such as simple process, low cost and high yield, indicating potential applications in other energy storage and conversion fields.

silicon carbon nitride; nanosheet materials; supercapacitor

2016-03-09；

2016-09-27

山东省科技重大专项资助项目(2015ZDXX0701A02)

郝逸展，男，山东济南人。E-mail: sdhaoyizhan@163.com。

吴拥中(1973-)，教授，博士，主要从事新型二维纳米材料的制备及其性能研究。E-mail: wuyz@sdu.edu.cn。

1673-2812(2017)06-0882-06

O613.71

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.06.005