，

(1.西安工程大学环境与化学工程学院, 陕西 西安 710048； 2.陕西省2011产业用纺织品协同创新中心，陕西 西安 710048)

704胶胶结界面pH值对玻璃纤维复合铝箔动态模量的影响

马明明1,2，阎何1

(1.西安工程大学环境与化学工程学院,陕西西安710048；2.陕西省2011产业用纺织品协同创新中心，陕西西安710048)

采用均匀设计法，以盐酸和氢氧化钠为酸碱处理剂，制备pH值在1.90～13.70的玻璃纤维与铝箔表面。以704硅橡胶作为粘结剂，将处理过的玻璃纤维与铝箔在140℃热压60s制成玻璃纤维复合铝箔材料。用动态热机械性能测试仪(DMA)考察胶结界面pH值在30～400℃下，玻璃纤维复合铝箔动态模量随温度的变化情况。结果表明：当玻璃纤维界面pH值呈中性，铝箔界面pH值呈弱碱性时，复合材料的动态模量比其他胶结界面pH值都大；且随着温度的增加，其动态模量相应增加，并在200℃时达到最大值。扫描电镜(SEM)实验证明，在此条件下制备的复合材料胶结界面更为紧密，且玻璃纤维丝有部分嵌入铝箔表面层结构。

玻璃纤维复合铝箔； 704硅橡胶； 酸碱前处理； 动态模量

1 前 言

玻璃纤维复合铝箔材料由于玻璃纤维的耐热性好，化学稳定性高，耐腐蚀以及铝箔的导电性、密封遮光性，在复合风管[1-2]、空调通风设备[3]、胶合木[4]、森林消防防护服[5]、消音设备[6]等产品有广泛的应用。玻璃纤维复合铝箔材料制备成功与否的关键取决于粘结剂的性能，有效的胶结界面是粘结成功的必备条件，因此粘结前对玻璃纤维和铝箔的表面实施处理是至关重要的一步。

玻璃纤维前处理的方法主要有热处理法[7]，酸碱刻蚀处理法[8-9]，硅烷偶联剂处理法[10]，稀土元素处理法[11]等。其中热处理法可以除去玻璃纤维表面的润滑油及吸附的水，但耗能太多，成本较高；硅烷偶联剂可以改善玻璃纤维与基体之间的润湿性，提高界面的粘结力，但与玻璃纤维表面有效键合率低，工艺路线复杂，对环境污染严重；稀土元素处理可以在靠近玻璃纤维表面处产生畸变区，提高界面结合力，但稀土元素价格高。铝箔前处理的方法主要有酸碱处理法[12]，磷酸阳极化法[13]等。磷酸阳极化法可在铝箔表面形成一层疏松多孔的氧化膜，与复合材料基体有良好的界面效应，有效提高了粘结强度，但电解质的筛选苛刻。

玻璃纤维和铝箔前处理技术中都有酸碱处理法。玻璃纤维的酸碱刻蚀处理方法简单，成本低，只要在胶结界面获得合适的pH值，即可在玻璃纤维表面形成有利于粘结的微孔或官能团，增强粘结性能；铝箔的酸碱处理法可以降低铝箔表面氧化膜的厚度，提高表面活性。因此从节约成本和简化工艺综合考虑，本文制备玻璃纤维复合铝箔材料前，对玻璃纤维和铝箔表面均选用酸碱处理方法，以使所制备的玻璃纤维复合铝箔材料获得最佳的性能。

此外，粘结剂种类的选择是影响复合材料粘结效果的又一重要因素。南大704硅橡胶是由末端为羟基的聚二甲基硅氧烷、固化剂和二氧化硅等填料组成的，外观为乳白色或红色的稠状物质，室温下固化时间为60～90min，工作温度范围为-60～200℃。由于其无毒无害，可承受温度范围广，价格低廉等优点，广泛应用于金属材料(如铝、铜、铁等)之间、非金属材料(如陶瓷、玻璃等)之间以及金属与非金属材料之间的粘接[17]。尽管704胶具有上述众多优点，然而至今未见报道将704硅橡胶用于玻璃纤维与铝箔的粘结，因此本文拟以704硅橡胶粘结玻璃纤维和铝箔。

复合材料的弹性模量与粘性模量合称为动态模量，其大小可以充分反映复合材料在拉伸应力作用下的力学特征，因此弹性模量与粘性模量对复合材料诸如玻璃纤维/尼龙复合材料[14]、酚醛/玻纤复合材料[15]、铝/聚合物薄膜复合材料[16]等的应用价值评估具有重要的作用。弹性模量与粘性模量是两种常用于衡量复合材料力学性能的指标，弹性模量又称杨氏模量，反映材料抵抗弹性变形能力，是弹性材料的一种最重要、最具特征的力学性质，反映材料刚度的大小；粘性模量反映材料的粘性大小，在黏弹性材料的力学性能测量中是一个重要参数。因此本文拟采用动态热机械性能测试仪，研究不同温度和不同pH值胶结界面下，704胶粘结的玻璃纤维复合铝箔材料的弹性模量与粘性模量，旨在寻求704胶胶结的最佳pH值界面和复合材料制备的最佳工艺路线。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

盐酸(36%～38%)；氢氧化钠；玻璃纤维(厚度0.2mm，未高温脱蜡处理)；铝箔(厚度0.01mm)；南大704硅橡胶；pH计， MODEL828；动态热机械性能仪(DMA)，NETZSCH 242C；热重/差示扫描量热分析联用仪(TG/DSC)，NETZSCH STA449 F3；场发射扫描电镜(SEM)仪，Quanta-450-FEG；热压机，TY-420。

2.2 复合材料的粘结

用盐酸和氢氧化钠配制不同pH值的溶液以处理玻璃纤维和铝箔，并按照均匀设计法[18]，根据U7(74)均匀设计表设计实验方案如表1。

表1 均匀设计实验方案

玻璃纤维的处理方法为：在溶液中浸渍30min后取出，用蒸馏水清洗并烘干；铝箔的处理方法为：在溶液中浸渍2min后取出，用蒸馏水清洗并烘干。用南大704硅橡胶将玻璃纤维布和铝箔按表1方案对应粘结。粘结方法为：将704硅橡胶均匀涂抹于铝箔表面，控制用胶量在8mg±0.1mg/cm2。将玻璃纤维布覆盖于其上，将复合材料置于TY-420型热压机内，调整热压温度为140℃，进行热压复合使其紧密粘结，热压时间为60s。热压结束后取出试样装入自封袋中待用。

2.3 玻璃纤维复合铝箔动态模量的测定

使用动态热机械性能测试仪对以上8组试样在氮气环境下进行动态模量测定。将各试样裁剪成10×50mm规格，使用拉伸模式；升温速率为4℃/min；测试温度范围为30～400℃；频率为1Hz。

2.4 原材料的热重/差示扫描量热分析(TG/DSC)

使用TG/DSC联用分析仪分别对玻璃纤维，铝箔和704硅橡胶进行TG/DSC分析。检测前用蒸馏水清洗铝箔和玻璃纤维并烘干。各样本的测试参数如表2。

2.5 玻璃纤维复合铝箔材料的表面形貌分析

使用Quanta-450-FEG型场发射扫描电镜(SEM)观察玻璃纤维与铝箔的表面形貌以及用704硅橡胶粘结后的界面断层形貌。

表2 各样本的测试参数 Table 2 Determination parameters for each sample

3 结果与讨论

3.1 胶结界面pH值对玻璃纤维复合铝箔材料的动态模量的影响

以动态热机械性能分析仪(DMA)分析不同胶结界面pH值对玻璃纤维复合铝箔弹性模量与粘性模量的影响，结果如图1。

图1 温度对弹性模量(a)和粘性模量(b)的影响Fig.1 Effects of temperature on elastic modulus (a) and viscosity modulus(b)

从图1可以看出，不同胶结pH值下各试样的弹性模量与粘性模量有较大变化，其中样本4的弹性模量与粘性模量在各温度下均达到最大值。并且样本4的弹性模量在184℃达到峰值52578.4MPa，粘性模量在234℃达到峰值8187.6MPa。这表明当玻璃纤维胶结界面pH值呈中性，铝箔胶结界面pH值呈弱碱性时进行粘结的复合材料有较强的抗弹性形变能力，即在同等应力作用下样本4的复合材料发生的弹性形变更小，刚度更大，并且粘度也较大。同时复合材料动态模量也能在200℃附近达到最大值。对比性能较差的5，6号样本，样本5弹性模量在284℃达到峰值26704.6MPa，粘性模量在234℃达到峰值4508.2MPa；样本6弹性模量在234℃达到峰值19426MPa，粘性模量在234℃达到峰值2582.3MPa。由此可以得出，胶结界面pH值呈强酸或强碱性时不利于粘结，这时复合材料弹性模量与粘性模量都减小。可能是强酸或强碱会损害玻璃纤维和铝箔的表面结构，使得粘结效果变差。

同时可以发现，不同胶结pH值下的弹性模量与粘性模量均随温度有规律性地变化，呈现先增后减的趋势。对于动态模量最佳的样本4，其弹性/粘性模量的值在180～240℃范围内达到了峰值，对比所有样本，其弹性/粘性模量达峰值时温度均未超过300℃。可能是200～300℃为704硅橡胶的最合适工作温度，在此温度下玻璃纤维复合铝箔材料性能最佳。图1中高温段(350～400℃)相比于低温段(50～100℃)弹性模量和粘性模量更低，可能是高温使得704硅橡胶变性从而导致粘结效果变差。

3.2 原材料的热分析

为了进一步说明在动态模量检测中不同胶结pH值下弹性模量与粘性模量随温度变化的原因，分别对玻璃纤维，铝箔，704硅橡胶这三种原材料进行热重/差示扫描量热分析(TG/DSC)，结果如图2。

由图2(a)中TG曲线看出，玻璃纤维在800℃以下仅有较小失重，基本不分解，从865℃开始有较大失重，直到1527℃仍未出现平台；而DSC曲线也说明了这一点，800℃以前未出现吸、放热峰，之后有峰形出现，证明有热分解。由图2(b)可以看出，铝箔从室温到800℃范围内无分解，整个过程中铝箔只有状态的变化而无质量变化。由图2(c)可以看出，704硅橡胶在室温到352℃范围内仅有较小失重，之后一直到577℃质量迅速减少，在577℃出现平台，分解成为另一种物质；而DSC曲线在352℃～577℃范围内也出现了明显的峰形，证明有热量变化并产生了新的物质。

因此，玻璃纤维与铝箔工作温度为25℃～800℃，具有较好的耐高温性，704硅橡胶工作温度为25℃～352℃，耐高温性相对铝箔和玻璃纤维较差。结合动态热机械性能分析结果，复合材料达到最优力学性能的温度之所以在200℃附近而不是更高温度，主要是704硅橡胶在352℃以后开始热分解，使复合材料耐高温性下降，导致其力学性能下降， 这与动态热机械性能分析中350℃以后复合材料的弹性模量与粘性模量迅速下降的结果一致。

图2 各样本在氮气中的热分析曲线

(a) 玻璃纤维； (b) 铝箔； (c) 704硅橡胶
Fig.2 Thermogravimetric analysis curve of each sample under nitrogen (a) Glass fiber; (b) Aluminum foil; (c) 704 Silicone rubber

3.3 表面形貌分析

为了分析不同胶结界面pH值下玻璃纤维复合铝箔材料弹性模量与粘性模量产生较大差异的原因，考察了力学性能最优的样本4和力学性能差的样本6所用原材料及胶结界面的表面形貌，结果如图3、图4和图5所示。

由图3可以看出玻璃纤维是由大量纤维状的细丝纵向规整排列形成的，每条细丝间有微小间隙。图3(a)中玻璃纤维原样表面有大量污垢吸附，对粘结不利；图3(b)中玻璃纤维用溶度为1.00×10-7，pH=7.00的盐酸清洗后污垢显著减少，露出了玻璃纤维的光洁表面，为有效粘结提供了有利条件，但玻璃纤维的表面形貌未见明显变化；图3(c)中用溶度为1.55×103，pH=11.19的氢氧化钠溶液处理后的玻璃纤维表面产生较大程度的腐蚀，表面不再光滑平整，出现了许多明显的孔洞和凹槽，虽然增大了玻璃纤维与粘结剂的接触面积，但却大大降低了玻璃纤维的强度。

图3 不同pH值溶液处理后的玻璃纤维SEM图

(a) 未处理； (b) pH=7.00; (c) pH=11.19
Fig.3 SEM images of fiber-glass samples with different pH pretreatment
(a) No pretreatment; (b) pH=7.00; (c) pH=11.19

图4 不同pH值溶液处理后的铝箔SEM图

(a) 未处理； (b) pH=9.90； (c) pH=8.62
Fig.4 SEM images of aluminum foil with different pretreatment
(a) No pretreatment；(b) pH=9.9； (c) pH=8.62

图5 704硅橡胶粘结玻璃纤维铝箔后的复合材料界面SEM图Fig.5 SEM images of composite interface with 704 silicone rubber

由图4观察到铝箔是一种表面平整，具有金属光泽的薄片。但电镜下依然可见其表面凹凸不平，有微小起伏；图4(b)中用溶度为7.94×10-5，pH=9.90的氢氧化钠溶液处理后的铝箔表面形貌与图4(a)的铝箔原样基本无区别；图4(c)中用溶度为4.17×10-6，pH=8.62的氢氧化钠溶液处理后的铝箔可见出现严重的腐蚀，表面有更多明显的凹槽，有些部位甚至出现小孔。

图3和图4反映出用中性盐酸处理玻璃纤维，用弱碱性氢氧化钠处理铝箔对其表面形貌基本无影响，仅可洗去表面附着的污垢等。但用强碱对其进行处理则会对其表面造成严重腐蚀，大大降低复合材料的强度。这也正验证了在动态热机械性能分析中的规律，即玻璃纤维与铝箔胶结界面pH值呈中性时进行粘结的复合材料弹性模量与粘性模量要大于胶结界面pH值呈强酸或强碱性的样本。

图5中玻璃纤维与铝箔表面的污垢被清洗，使得704硅橡胶分子更易进入玻璃纤维的缝隙和铝箔表面的凹槽中。由图5(a)可以看出704硅橡胶分子与铝箔和玻璃纤维表面的凹槽及缝隙粘结紧密，图5(b)反映704硅橡胶分子已进入玻璃纤维细丝之间的缝隙使其内部也紧密结合，并有部分玻璃纤维丝嵌入铝箔表面层结构，增强了复合材料的强度。

综上所述，对玻璃纤维用中性盐酸处理，对铝箔用弱碱性氢氧化钠溶液处理后用704硅橡胶粘结的复合材料具有较优的动态模量。

4 结 论

1.玻璃纤维界面pH值呈中性，铝箔界面pH值呈弱碱性时对玻璃纤维与铝箔进行粘结的复合材料动态模量最佳，而胶结界面pH值呈强酸或强碱则对粘结不利，会大大降低玻璃纤维复合铝箔材料的强度。

2.704硅橡胶的最佳工作温度在200～300℃范围内。温度超过350℃后，704硅橡胶会严重变性，使玻璃纤维与铝箔的弹性/粘性模量显著降低。

3.704硅橡胶粘结玻璃纤维和铝箔的最佳工艺路线是：将玻璃纤维在中性盐酸溶液中浸渍30min后取出用蒸馏水清洗并烘干，将铝箔在弱碱性氢氧化钠溶液中浸渍2min后取出用蒸馏水清洗并烘干，以704硅橡胶复合粘结，采用热压工艺于140℃ 下热压60s后得到的复合材料动态模量最佳。

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EffectsofpHValueof704AdhesiveInterfaceontheDynamicModulusofGlassFiberCompositeAluminumFoil

MAMingming1,2,YANhe1

(1.SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering,Xi’anPolytechnicUniversity,Xi’an710048,China;2.CopperativeInnovotionalCenterforTechaniclTextiles,Shanxiprovince2011,Xi’an710048,China)

Using uniform design method, hydrochloric acid and sodium hydroxide were adopted as the acid and alkali treatment to prepare the surfaces of aluminum foil and glass fibers by changing the pH within 1.90-13.70. The treated glass fiber and aluminum foil were hot pressed for 60s at 140℃ to obtain the glass fiber composite aluminum foil, and then adhered by 704 silicone rubber. Dynamic thermomechanical analysis (DMA) was used to study the effects of the pH of bonding interface on the dynamic modulus of the composite under different temperature (30～400℃). The results showed that the dynamic modulus of the composite is the best when the glass fiber interfacial pH is neutral and the aluminum foil interfacial pH is weak alkaline; and with the increase of temperature, the dynamic modulus increased and reached the maximum in 200℃. The scanning electron microscopy (SEM) results showed that the bonding interface of the composite was denser under this preparation conditions, and some glass fiber was embedded in the surface layer of the aluminum foil.

glass fiber composite aluminum foil; 704 silicone rubber; acid and alkali pretreatment method; dynamic modulus

2016-06-13；

2016-09-18

西安工程大学产业用纺织品协同创新资助项目(2015-zx33)

马明明(1969-)，女，教授，博士。主要研究方向为功能材料制备及其分析应用。E-mail：18220593193@163.com。

1673-2812(2017)06-0999-06

TB333

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.06.026