， ，，

(1.上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093； 2.上海理工大学材料科学与工程学院，上海 200093)

高纯ZnAl2O4纳米颗粒的制备及其微结构分析

王骏1，徐波1，李生娟2，赵思丽2

(1.上海理工大学能源与动力工程学院，上海200093；2.上海理工大学材料科学与工程学院，上海200093)

将机械力化学与超声波化学相结合制备出高纯度、结晶性良好的尖晶石型ZnAl2O4纳米颗粒。分析了样品的表面形貌、晶体结构及微观结构。研究结果表明：当焙烧温度为600～900℃时，ZnO与γ-Al2O3固相反应制备出高纯度、结晶性良好的尖晶石型ZnAl2O4纳米颗粒。随着焙烧温度的升高，材料的致密度增大，结晶度提高，平均孔径依次增大，比表面积明显下降，孔隙率降低。

ZnAl2O4纳米颗粒； 机械力化学； 超声波化学； 固相反应

1 前 言

尖晶石结构(形如AB2O4)属于立方晶系，空间群为Fd3m[1]。A位离子为镁、锌、锰、镍等二价阳离子，B位离子为铝、铬、铁等三价阳离子[2]。其中，ZnAl2O4具有高熔点(1950℃)，低热膨胀系数(25～900℃，7.0×10-6/℃)，莫氏硬度大(8.5)等特点[3]，且无毒，价格低廉，具有较好的热稳定性、较高的机械抗性等性能，以及相对较高的比表面积，对碱性和酸性同时具有较强的抵抗作用[4-5]。随着纳米技术的快速发展，纳米材料特有的小尺寸效应、表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应[6]，使ZnAl2O4在催化、吸附、传感以及陶瓷等领域越来越受到专家、学者的关注。

目前ZnAl2O4纳米颗粒的制备方法主要为：固相合成法、共沉淀法、溶胶—凝胶法、水热法，每种方法各有优势，也有不足之处[7-10]。近年来，超声化学法被广泛应用于纳米材料制备，其原理主要是超声空化产生的气泡在极短的时间和极小的空间内破灭，瞬间产生局部高温(>5000K)、高压(>20MPa)环境和极快的冷却速度(>1010K/s)，这种条件有利于合成纳米金属、纳米氧化物和纳米复合材料[11]。

本文采用机械力化学与超声化学相结合的方法，制备出高纯度、结晶性良好的尖晶石型ZnAl2O4纳米颗粒。

2 实验部分

2.1 Zn和Al超细颗粒制备

采用干法、室温、振动研磨的方法制备Zn和Al超细颗粒。主机为一种新型滚压振动研磨机，电机功率为0.12kW，激振频率16Hz，振幅5mm，研磨管容积2.5L。实验时称取纯度为99%的商业Zn粉150g，均匀平铺在滚压振动磨筒体中，在氩气保护下振动研磨13h后取出待用；称取纯度为99.5%的商业Al粉100g，同样环境下振动研磨2h后取出待用。

2.2 ZnO和γ-Al2O3纳米颗粒制备

称取研磨13h后的Zn粉3.25g，放在50mL烧杯中，加入25mL去离子水混合后，将烧杯置于超声波清洗器中，超声频率设为22kHz，连续超声24h，溶液变为淡黄色乳状胶体，在恒温干燥箱中80℃干燥6h，研磨后得到ZnO淡黄色粉末。称取研磨2h后的Al粉5.40g，连续超声3h，溶液变为白色乳状胶体，在恒温干燥箱中80℃干燥6h，得到Al(OH)3白色粉末，随后将样品放入箱式电阻炉中300℃焙烧4h，研磨后得到γ-Al2O3白色粉末。

2.3 ZnAl2O4纳米颗粒制备

称取ZnO淡黄色粉末1.62g(0.02mol)及γ-Al2O3白色粉末2.04g(0.02mol)放在50mL烧杯中，加入25mL去离子水后搅拌均匀。将烧杯置于超声波清洗器中超声活化5h，溶液变为淡黄色乳状胶体。在恒温干燥箱中80℃干燥6h，研磨后得到ZnO/γ-Al2O3混合粉末。将样品等分为4份，放入箱式电阻炉中焙烧6h，焙烧温度分别为600℃、700℃、800℃和900℃，取出后分别装瓶标记以备用。

2.4 样品的表征

采用Q5000IR热重分析仪(TG)测量前驱体粉末的质量损失(空气气氛，升温速率为10℃/min)；Bruker D8 Super Speed多晶X射线衍射仪(XRD，Cu靶，Kα辐射源，管压：40kV，管流：40mA，波长：0.15406nm，扫描速率：6°/min)分析样品晶体结构和化学成分;FEI Quanta 450扫描电子显微镜(SEM，加速电压：20kV)、CM200FEG型场发射透射电子显微镜(TEM，加速电压：160kV)和TriStar3020型比表面积分析仪(BET)分别测试样品的尺度、形貌和比表面积。

3 结果与讨论

3.1 Zn和Al超细颗粒表征

图1(a)、(b)为研磨13h后Zn粉的SEM图像，颗粒尺寸分布在5～10μm范围内，形貌为球形颗粒，颗粒表面存在大量的缺陷。图1(c)为Zn粉的XRD图谱，与原料锌粉比较(JCPDS卡(87-0713))，研磨13h后Zn粉的化学成分没有改变，衍射峰强度下降，半高宽增加，晶体结构为密排六方晶格。晶体在(101)面的取向变化较为明显，表明材料对于机械力的响应具有方向选择性。

图1 研磨13h后Zn粉的SEM图像与XRD图谱 (a)、 (b) SEM图像；(c) XRD图谱Fig.1 SEM images and XRD patterns of Zn powders milled for 13h (a) and (b) SEM images; (c) XRD patterns

图2 研磨2h后铝粉的SEM、HRTEM图像与XRD图谱(a) SEM图像；(b) HRTEM图像；(c)XRD图谱Fig.2 SEM, HRTEM images and XRD patterns of Al powders milled for 2h (a) SEM image; (b) HRTEM image; (c) XRD patterns

图2为研磨2h后Al粉的SEM、TEM图像与XRD图谱。从图2(a)的SEM图像可看到，振动研磨后颗粒尺寸分布在50～100μm范围内，形貌为不规则形状。由图2(b)的HRTEM图像可见，颗粒内部存在大量的位错缺陷。图2(c)为Al粉的XRD图谱，与原料铝粉比较(JCPDS卡(85-1327))，研磨2h后Al粉的衍射峰强度略有下降，半高宽增加，晶体结构为面心立方晶格，晶体在(111)面具有择优取向。

二十世纪初，Ostwald首次提出机械力化学反应这一概念，亦即固体颗粒在机械力的作用下累积机械能，使物质的微观结构和物理、化学性质发生变化，增强化学反应活性，从而加速化学反应进程[12]。这是因为固体颗粒在研磨过程中与研磨介质持续碰撞，在正压力和剪切力作用下发生强烈的塑性变形，产生应力和应变，导致颗粒内部出现大量的空位和位错缺陷，机械能导入颗粒内部，部分以应变势能和层错能形式储存在材料内部，使材料处于亚稳、高能、活性状态，化学反应势垒降低，反应速度提高[13-15]。

3.2 γ-Al2O3和ZnO纳米颗粒表征

3.2.1超声化学反应过程 将研磨13h的Zn粉和研磨2h的Al粉进行超声水解实验。在空化气泡破灭的瞬间，溶液内温度变化率可高达109K/s，局部温度在4700℃以上，压力达到5.05×107Pa，同时伴有强烈的冲击波和微射流[16]。在机械力化学与超声波化学协同作用下，水被分解产生·H和·OH自由基，·OH具有极强的氧化能力，同时溶解在溶液中的O2也可以发生自由基裂解反应产生·O自由基。空化泡崩溃产生的冲击波和射流，使·OH和H2O2进入整个溶液中，其反应过程为：

H2O→·OH+·H

O2→·O+·O

·O+H2O→·OH+·OH

O2+·H→·OH+·O

·OH+·OH→H2O2

Zn+H2O2+·H→Zn2++OH-+H2O

(1)

Al+H2O2+·H→Al3++OH-+H2O

(2)

将超声水解后的产物干燥后，通过SEM和XRD进行表征，检测结果如图3所示。图3(a)、(b)为Zn水解后产物的SEM图像和XRD图谱，图中显示颗粒形貌为短圆柱形状，平均直径在10～20nm范围内，无明显团聚现象。将样品的XRD图谱与ZnO的JCPDS卡(36-1451)对照，样品的衍射峰位置与纯ZnO完全吻合。由式(1)可知，Zn水解后生成Zn(OH)2，Zn(OH)2为无色斜方晶体，难溶于水，在125℃时分解为ZnO和H2O，在超声空化产生的高温、高压环境中，Zn(OH)2直接转化成ZnO。图3(c)为Al粉水解后产物的XRD图谱，与Al(OH)3的JCPDS卡(77-0117)对照，样品的衍射峰位置与Al(OH)3完全相同，Al(OH)3是一种偏向共价的化合物，易于脱水，脱水后变为稳定结构。

图3 ZnO和Al(OH)3的SEM图像与XRD图谱(a) ZnO的SEM图像； (b) ZnO的XRD图谱； (c) Al(OH)3的XRD图谱Fig.3 SEM images and XRD pattern of ZnO and Al(OH)3(a) SEM image of ZnO; (b) XRD pattern of ZnO; (c) XRD pattern of Al(OH)3

图4 γ-Al2O3的SEM、TEM图像与XRD图谱(a) SEM图像； (b) TEM图像； (c) XRD图谱Fig.4 SEM, TEM images and XRD pattern of the γ-Al2O3(a) SEM image; (b) TEM image; (c) XRD pattern

3.2.2γ-Al2O3表征 将超声水解生成的Al(OH)3干燥、焙烧后得到γ-Al2O3，样品的SEM、TEM图像与XRD图谱如图4所示。由图4(a)SEM图像可见，颗粒为片状纳米结构，无明显团聚现象，平均粒径在50～100nm范围内。图4(b)为γ-Al2O3的TEM图像，可见样品为多孔、片状、活性纳米材料，孔径分布均匀。图4(c)的XRD图谱与γ-Al2O3的JCPDS卡(10-0425)对照，衍射峰位置完全相同，产品为无定形的γ-Al2O3。

3.3 ZnO/γ-Al2O3固相反应

3.3.1固相反应过程和机理 固态反应通常情况下是由相界面上的化学反应和固体内部的物质迁移构成。对于块体材料而言，ZnO/γ-Al2O3固相反应是在1200℃以上的高温下开始进行，化学反应为ZnO和γ-Al2O3通过固相产物层扩散的加成反应，ZnAl2O4的形成是由Zn2+和Al3+逆向经过两种氧化物扩散所致，O2-不参与扩散迁移过程。其反应动力学因素为：

在ZnO/ZnAl2O4界面：

2Al3++4ZnO=ZnAl2O4+3Zn2+

在γ-Al2O3/ZnAl2O4界面：

3Zn2++4Al2O3=3ZnAl2O4+2Al3+

总反应方程：ZnO+γ-Al2O3=ZnAl2O4

反应物离子扩散需要经由相界面穿过产物的物相，当中间产物层形成之后，离子在其中的扩散则成为反应速度的控制因素。离子扩散速率与反应温度、颗粒尺寸、形貌以及反应物的接触面积密切相关。温度升高，质点热运动动能加大，扩散能力增强，有利于化学反应进行。颗粒尺寸减小，比表面积增大，反应界面和扩散截面增加，产物层厚度减小，则反应速率提高，反应时间缩短。

3.3.2ZnO/γ-Al2O3混合物的热重分析 图5为前驱体混合体的TG和微商DTG曲线。在加热温度为50℃时，混合物有较明显的质量变化，大约有2%的质量损失，为颗粒所含水分蒸发所耗，此时反应物充分接触并产生表面效应。在100～400℃范围内，约有10%的失重现象，化学反应开始进行形成新相。在400～600℃之间，质量损失逐渐减小，为晶核成长阶段。当温度升至600～800℃时，质量变化趋于稳定，随着反应时间和温度的增加，结构缺陷逐步校正。

图5 样品的TG和DTG曲线Fig.5 TG and DTG Curves of the sample

3.4 ZnAl2O4纳米颗粒表征

3.4.1表面形貌及物相分析 图6给出ZnO/γ-Al2O3分别在600～900℃时焙烧6h后得到样品的SEM图像和XRD图谱。当焙烧温度为600℃时，样品形貌为细碎的薄片堆积，尺寸分布不均。随着温度升高，薄片逐渐融合到一起，形貌由片状向柱状转变。当温度达到900℃时，其形貌为柱形体，直径约为10nm，长度约为100nm，具有较好的分散性。将样品的XRD图谱与ZnAl2O4的JCPDS卡(82-1043)对照，所制样品在(220)、(311)、(422)、(511)、(440)晶面处，均有ZnAl2O4特征峰。在焙烧温度为600℃时，ZnO与γ-Al2O3化学反应已经完成，只是衍射峰的强度较弱，结晶性能差；当焙烧温度达到700～800℃时，为典型的尖晶石型ZnAl2O4结构，其特征峰值逐渐增大，结晶度趋于良好。当焙烧温度升至900℃时，ZnAl2O4的特征峰强度进一步提高，得到高纯度、结晶性良好的尖晶石型晶体结构。该结果与周爱萍等[17]得出的结果一致。XRD测试结果也与TG/DTG热重分析吻合。

图6 在不同焙烧温度下焙烧得到的样品的SEM图像和XRD图谱Fig.6 SEM images and XRD patterns of the samples roasted at different roasting temperatures

3.4.2ZnAl2O4比表面积分析 采用TriStar3020型比表面积分析仪测定样品的比表面积SBET、平均孔径R和吸附量体积Vp，测试前300℃脱气4h，工作温度为77K，吸附介质为N2。表1为前驱体ZnO/γ-Al2O3及不同焙烧温度下ZnAl2O4的比表面积和孔结构参数。可见前驱体混合物的比表面积最大，随着焙烧温度增加，比表面积逐渐下降，平均孔径依次增大，吸附量减少。基于XRD衍射分析和BET测试结果，进一步验证焙烧温度升高，材料的致密度提高，结晶度增高，孔隙率降低。

表1 不同焙烧温度下ZnAl2O4样品的结构参数Table 1 Structural parameters of ZnAl2O4calcined at different temperatures

图7 不同焙烧温度下所制样品的N2吸附-脱附等温线Fig.7 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the samples roasted at different roasting temperatures

图7为前驱体ZnO/γ-Al2O3及不同焙烧温度下ZnAl2O4的N2吸附-脱附等温线。从图中可以看出，5个样品的N2吸附-脱附曲线均与Langmuir IV型等温线一致，属于H1型迟滞回线。样品在P/P0低压区的N2吸附-脱附等温线几乎完全重合，在P/P0=0.6～1.0范围内出现了较大的迟滞环，在高压区吸附量快速上升，表明样品为孔径分布相对狭窄的介孔材料，颗粒尺寸分布均匀，且存在较大的层间轨道。焙烧温度改变，样品的吸附-脱附曲线中迟滞环形状发生变化，焙烧温度升高，吸附量减小。

图8为前驱体ZnO/γ-Al2O3及不同焙烧温度下ZnAl2O4的孔径分布曲线，基于BJH孔径分布计算模型，通过样品的吸附-脱附等温线，计算不同焙烧温度下样品的孔径分布，样品的孔径均分布在2～20nm范围内，为孔径分布较窄的介孔材料，几乎没有微孔和大孔存在，其中焙烧温度为600℃时所制备的ZnAl2O4孔容积最大。

图8 不同焙烧温度下所制样品的孔径分布Fig.8 Pore diameter distribution of the samples at different roasting temperatures

1.采用振动研磨的方法制备出Zn和Al超细颗粒。研磨13h的Zn颗粒尺寸分布在5～10μm之间，形貌为球形颗粒；研磨2h的Al颗粒尺寸在50～100μm范围内，形貌不规则。研磨期间材料的晶体结构没有变化，但衍射峰强度均有下降。理论和实验研究表明：振动研磨后材料处于亚稳、高能、活性状态，从而表现出极高的机械力化学活性。

2.将振动研磨13h的Zn粉超声水解，干燥后得到ZnO纳米颗粒，形貌为短圆柱形状，粒径在10～20nm范围内；将研磨2h的Al粉超声水解，干燥、焙烧后得到多孔、片状、活性γ-Al2O3纳米颗粒，尺寸分布在10～50nm之间。在机械力化学与超声化学反应协同作用下，水解反应在较短的时间内完成。

3.由ZnO/γ-Al2O3固相反应制备出高纯度、结晶性良好的ZnAl2O4纳米颗粒。SEM、XRD和BET检测表明：当焙烧温度在600℃时，ZnO与γ-Al2O3化学反应已经完成，产品为尖晶石型ZnAl2O4纳米结构。随着焙烧温度增加，材料的致密度提高，结晶度增高，平均孔径依次增大，比表面积明显下降，孔隙率逐步降低。

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PreparationandMicrostructureAnalysisofHigh-purityZnAl2O4Nanoparticles

WANGJun1,XUBo1,LIShengjuan2,ZHAOSili2

(1.CollegeofEnergyandPowerEngineering,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093,China;2.CollegeofMaterialScienceandEngineering,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093,China)

High-purity ZnAl2O4spinel nanoparticles with good crystallinity were synthesized through the combining method of mechanochemistry and sonochemistry. The features including surface morphology, crystal structure, chemical components and microstructure of the samples were characterized by powder X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and specific surface area analyzer (BET). The results indicate that ZnAl2O4nanoparticles with high purity and good crystallinity are obtained by the solid state reaction of ZnO and γ-Al2O3nanoparticles as the roasting temperature from 873K to 1173K. With the increase of the roasting temperature, the density of the material is enhanced, the crystallinity and the average pore size increase, and the specific surface area and the porosity decrease.

ZnAl2O4nanoparticles; mechanochemistry; sonochemistry; solid state reaction

2016-07-05；

2016-09-09

国家自然科学基金资助项目(51402192)；上海市大学生创新资助项目(1013310201)

王 骏(1991-)，男，上海人，硕士研究生，主要从事超微颗粒制备技术研究。E-mail:wangjun_forwork@hotmail.com。

徐 波(1963-)，女，辽宁人，博士，副教授，主要从事超微颗粒制备技术研究。E-mail:xubo1027@sina.com。

1673-2812(2017)06-0915-06

TB34

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.06.012