蒋恩臣，史冬冬，王明峰，许细微, 李世博，张世军

(华南农业大学 材料与能源学院，广州 510642)



生物油模型物糠醛催化加氢试验研究

蒋恩臣，史冬冬，王明峰，许细微, 李世博，张世军

(华南农业大学 材料与能源学院，广州 510642)

选取糠醛作为生物油催化提质的模型物，以Al2O3分子筛为催化剂载体，制备的活性物质分别为Ni-Fe、Ni-Cu和Ni-Ce3种双金属催化剂，研究了活性组分负载量、反应温度和氢醛摩尔比对糠醛常压下催化加氢效果的影响。结果表明：当催化剂为7.5%Ni-7.5%Cu/ Al2O3、反应温度为200℃、氢醛摩尔比为5.0时，能达到最佳效果，糠醛的转化率为 69.95%，糠醇的选择性达到了96.26%。催化剂表征结果表明：活性物质在载体上分散效果较好，用后催化剂表面积炭主要为未降解的有机物或者其聚合物。

生物油； 糠醛； 双金属催化剂； 催化加氢

0 引言

生物质能是新能源和可再生能源的重要组成部分[1]。生物质具有可再生、低污染、分布广泛等特点，生物质能转化与利用是国内外的热点研究领域。

生物油是由生物质热解得到的棕黑色油状液体，可作为传统液体燃料的替代品。生物质油组成成分复杂，其中的醛类、酸类和酚类等物质是影响生物油不稳定并决定其燃烧性能的主要成分，是生物油提质过程中优先重整的对象。Stefan Czernik等[2]认为生物油热解过程中物理化学变化和液体内部的化学反应决定了生物油的稳定性，这些过程导致了大分子化合物的形成，而这些大分子化合物在生物油作为燃料使用时是不利于燃烧反应的。由于生物质油组分复杂，通过简单组分的催化反应来研究复杂组分的反应特性是试验研究中普遍应用的方法[3-5]。

本文选用糠醛(分子式C5H4O2)作为生物油催化提质的模型物，开展了催化加氢试验研究。糠醛分子结构中呋喃环上的环醚键和两个双键，可以发生氢化、氧化、缩合、硝化和氯化等反应；而糠醛分子中醛基中心的羰基是活泼基团，所以糠醛是制备大量衍生产品必不可少的原料[6]。目前，工业上常用的Cu-Cr催化剂具对糠醛催化制糠醇的反应有活性好、选择性高等优点[7-8]；但该催化剂中Cr为毒性物质，易对环境造成严重污染，因此研发新型的无Cr催化剂成为必然趋势。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验所用糠醛、硝酸镍来自天津市大茂化学试剂厂，糠醛纯度≥99%，硝酸镍纯度≥98.0%；硝酸铁、硝酸铜、硝酸铈均购自天津市福晨化学试剂厂，硝酸铁纯度≥98.5%，硝酸铜、硝酸铈纯度≥99%。

1.2 试验方法

1.2.1 催化剂制备

催化剂的制备采用浸渍法，按照活性组分的负载量，配置不同浓度的活性组分硝酸盐溶液，然后将Al2O3分子筛浸渍于硝酸盐溶液中。在功率为27kW的超声波清洗装置中进行超声波处理1h，然后搅拌2h，随后放置于室温下浸渍干燥12h。试验制备等含量的双金属催化剂，控制活性物质Ni-Fe、Ni-Cu和Ni-Ce在催化剂中的质量分数分别为2.5%、5%、7.5%、10%、12.5%，并以单一组分的负载量作为催化剂命名的标准。

1.2.2 催化剂表征

催化剂的SEM表征在荷兰FEI公司的XL-30-ESEM型扫描电子显微镜上进行，工作电压为20kV，放大倍数为1 500～10 000。

傅里叶红外FT-IR表征实验仪器为布鲁克VERTEX70红外光谱仪，表征条件为：选取1～2mg的样品与干燥的溴化钾(A.R.级)粉末(约100 mg，粒度200目)混合均匀，在玛瑙研钵中研磨成细粉末，然后将细粉末装入模具内，在压片机上压制成片测试。

1.2.3 试验仪器及步骤

生物油模型物糠醛的加氢试验装置如图1所示。试验方法如下：糠醛经保温套预热后，通过蠕动泵输送到预热管进行气化，气态糠醛与输入的氢氮气体(氢气浓度为10%)混合后进入催化加氢石英反应管中，石英反应管外径26mm、内径22mm。用石英棉将催化剂固定在石英管中间部位，在催化剂上端部分，加入松散的纤维石英棉，保证气流均匀通过催化剂床层。石英管处在外端的部分用伴热带进行加热保温，防止生成物冷凝发生缩聚反应；生成物利用含乙醇的冰水混合物在蛇形冷凝管中冷却收集；液体产物利用GC-MS分析产物组分。

1.2.4 转化率和选择性计算方法

糠醛转化率利用公式为

(1)

式中M(reactant)in—反应物入口端的摩尔含量(mol/L)；

M(reactant)out—反应物出口端的摩尔含量(mol/L)。

糠醇的选择性公式为

(2)

式中Ci—产物i的选择性；

MCi—产品i的摩尔含量；

ΣMCi—所用产物的摩尔含量。

2 试验结果与分析

2.1 活性组分对糠醛催化加氢反应的影响

糠醛催化加氢试验在常压下进行，催化剂用量15g，载气流速0.27L/min，进料速率0.1g/min，氢气与糠醛的摩尔比为5，反应温度为200℃。试验所用催化剂为Ni-Cu/Al2O3、Ni-Fe/Al2O3和Ni-Ce/Al2O33种双金属催化剂，活性组分的质量分数分别为 2.5%、5%、7.5%、10%和12.5%时，考察催化剂金属活性组分含量对其活性的影响。3种类型催化剂的活性组分负载量对糠醛催化加氢的影响如图2所示。

(a) Ni/Cu催化剂

(b) Ni/Fe催化剂

(c) Ni/Ce催化剂

从图2(a)中可以看出：随着Ni-Cu的负载量的增加，糠醛的转化率逐渐增加，当Ni-Cu负载量由2.5%增加到7.5%时，糠醛转化率增长效果显著；但Ni-Cu负载量超过 7.5%时，糠醛转化率增加缓慢。这是由于Ni负载量在2.5%～7.5%范围内时，Ni高度分散于载体γ- Al2O3表面，但随着Ni负载量进一步提高，则会聚集成为微晶分散在载体表面[9]。在糠醛加氢反应中，载体Ni表现出一定的活性和较高的选择性。而对另一载体Cu，当铜含量较低时，单位表面载体的活性中心数少，导致催化剂的活性不高。所以，当铜的负载量增加时，糠醛的转化率逐渐增大；但当铜含量超过一定值时，虽然单位表面的活性中心数增加，但过量的铜使部分活性中心被覆盖，导致催化剂的活性提高缓慢。因此，确定活性组分Ni- Cu 的负载量分别为 7.5%。糠醇的选择性随着Ni/Cu的负载量的增加，变化并不显著。当Ni-Cu负载量由2.5%增加到7.5%时，糠醇的选择性缓慢增加；当Ni-Cu负载量超过 7.5%时，糠醇的选择性呈下降趋势。这是因为载体Ni为良好的加氢催化剂，随着Ni的负载量增加，Ni2+与糠醛的极性基团C=O存在较强的吸附作用，从而更有利糠醇的生成；但当Ni的负载量继续增加时，糠醛的完全加氢产物四氢糠醇的选择性略有增加。

从图2(b)中可以看出：Ni- Fe / Al2O3催化剂对糠醛的催化转化率较低，在5%～20%之间。随着Ni- Fe负载量的增加，糠醛的转化率缓慢增加，当Ni- Fe的负载量分别为7.5%时达到最大；之后，随着负载量的增加转化率又呈下降趋势。随着Ni负载量的增加，催化剂的活性亦相应地增加，在7.5%Ni-7.5%Fe/Al2O3催化剂上表现出最高的糠醇选择性，活性物质Ni含量过高或过低均不利于糠醇的生成。这是由于催化剂表面活性物质负载量增加，催化剂表面上活性中心增多，致使糠醇发生进一步加氢反应，生成四氢糠醇，从而导致糠醇的选择性有所下降。Fe 的负载量提高催化剂活性是因为催化剂比表面积增加，有了更多不饱和的 Ni 活性中心；Fe 的加入，使催化剂对糠醛的 C=O 键的吸附能力有所增强，有利于加氢反应的进行；金属 Fe 对金属 Ni 供给电子，使得Ni得到电子，进而利于 C=O 键的氢化作用[10]。

在糠醛气相加氢反应中， Ni-Ce /Al2O3催化剂对糠醛转化率偏低。从图2(c)中可以看出：在Ni- Ce的负载量分别为5%时，糠醛的转化率32%为最大值；随着Ni- Ce的负载量的增加，糠醛的转化率呈下降的趋势。随着催化剂活性物质负载含量的增加，催化剂的活性先上升后降低；而Ni- Ce催化剂对糠醇的选择性较好，均在80%以上。当Ni- Ce的负载量分别为7.5%时，表现出对糠醇的最佳选择性。随着 Ce 含量的增加，催化剂活性先升高后降低，Ce2O3被当作 Lewis 酸，使得对糠醛中 C=O 有较好的极化作用，对催化剂有较强的吸附作用，因而Ce 的负载量提高了催化剂的活性；但当 Ce 的负载量增加到一定量后催化剂活性开始下降，是由于过量的 Ce2O3覆盖了 Ni 的活性中心。同时发现，随着反应的进行催化剂活性也有所下降，则是由于非晶结构向晶态结构的转变以及催化剂比表面积的减少所致[11-12]。

图3为糠醛加氢反应示意图。糠醛首先进行醛基中的碳-氧双键加氢，生成糠醇，这是因为糠醛分子中醛基的碳-氧双键比呋喃环的碳-碳双键键长短，因而更为活泼，所以在反应时容易实现加氢。糠醛的活性中心是羰基，与羰基碳原子直接相连的3个原子处于同一平面，试剂对平面构型进攻的阻碍较小，这是羰基具有较高反应活性的原因之一。当采用铜系催化剂时，由于催化剂加氢能力较弱，加氢反应主要发生呋喃环侧链的羰基上，低温环境生成糠醇，高温环境生成 2-甲基呋喃。若采用镍系催化剂，则同时在C=C 双键和 C=O 双键发生加氢反应，低温环境生成的产物四氢糠醛，高温环境生成 1, 5-戊二醇。由此可以看出，若想实现糠醛的选择性加氢，选择合适的催化剂和控制反应条件是十分重要的[9]。综合上述试验结果：催化加氢效果由大到小依次为7.5%Ni-Cu/Al2O3、7.5%Ni-Ce/Al2O3、7.5%Ni-Fe /Al2O3。

图3 糠醛加氢反应示意图

2.2 温度对糠醛催化加氢反应的影响

试验选用催化效果最好的7.5%Ni-7.5%Cu/Al2O3催化剂用于糠醛加氢制糠醇反应，反应温度为150、175、200、225℃，氢气与糠醛的摩尔比为5，其它条件固定不变，考察温度对糠醛催化加氢的影响。试验结果如图4所示。

结果表明：糠醛转化率随反应温度的升高逐渐增大，在反应温度为 200℃时转化率达到最大，继续升高反应温度，糠醛转化率的增加效果并不明显；糠醇选择性随反应温度的升高先增大后减小，在反应温度为 200℃时，糠醇选择性达到最大值。由此可知，低温时不利于糠醛加氢反应的充分进行，糠醛转化率和糠醇选择性均较低。这是因为在低温条件下，糠醛和氢分子不能充分第被催化剂活性中心活化，不利于反应向正方向进行，而反应温度高于200℃时，糠醛转化率略有上升，而糠醇选择性比200℃时下降了4.02%。糠醛加氢制糠醇的反应是放热反应，且高温会促使糠醛的进一步加氢，进而降低糠醇选择性，因此反应温度过高不利于反应的进行。综上所述，糠醛催化加氢制糠醇的最佳反应温度为200℃。

图4 温度对糠醛催化加氢反应的影响

2.3 氢醛摩尔比对糠醛催化加氢反应的影响

试验所用催化剂为7.5%Ni-7.5%Cu/Al2O3，反应温度为200℃，氢醛摩尔比为3、4、5、6、7，其它条件固定不变，考察氢醛摩尔比对糠醛催化加氢的影响。实验结果如图5所示。

图5 氢醛摩尔比对糠醛催化加氢反应的影响

结果表明：随着氢醛摩尔比的增加，糠醛的转化率和选择性迅速增大，在氢醛摩尔比为 5.0 时，糠醛的转化率和糠醇的选择性达到最优值；继续增大氢醛摩尔比，糠醛的转化率增加，但糠醇的选择性呈下降趋势。这是因为氢醛摩尔比过低或过高时，糠醛加氢的副反应增多导致糠醇选择性较低，使得糠醇收率降低。实验在固定床反应器上进行对催化剂活性的评价，在氢醛比小的情况下，由于氢氮混合气携带糠醛的流速较低，导致氢气与糠醛在催化剂表面的反应剧烈，放出大量的热聚集在催化剂表面活性位，导致催化剂局部温度升高烧结，使催化剂的活性逐渐减弱，甚至出现失活现象。当氢醛摩尔比为5.0时，温度波动较小，反应条件温和，糠醛与氢气有充分的接触时间进行反应，进而糠醛转化率较高。随着氢醛摩尔比的继续增加，氢氮混合气流量的增加，会带走反应过程中产生的热量，同时，氢气、糠醛与催化剂的接触时间缩短，反应不能充分进行，从而导致糠醇选择性降低。

2.4 催化剂表征

糠醛催化加氢反应中，催化剂的催化加氢效果: Ni-Cu/Al2O3>Ni-Ce/ Al2O3>Ni-Fe / Al2O3。因此，本文选择7.5%Ni-7.5%Cu/ Al2O3进行表征。

2.4.1 催化剂的扫描电镜分析

7.5%Ni-7.5%Cu/ Al2O3催化剂的扫描电镜谱图如图6所示。对比反应前催化剂表面形态结构及反应后催化剂表面积碳形貌可以看出：反应前，新鲜催化剂散乱的分布着微孔；凹凸不平，表面存在清晰可见的孔道。使用后催化剂表面形成了少量的松散、不规则的积碳，对孔道造成了一定堵塞，但仍留有部分空隙，反应物仍可进入催化剂内部。

2.4.2 催化剂的红外分析

有机分子的红外吸收光谱与其结构密切相关。催化剂的红外分析图谱如图7所示。由图7可知：波数在3 429.73处为-OH或分子间氢键的伸缩振动吸收峰；2 927、2 855、2 723cm-1处为烃类-CH2、-CH3结构中碳氢键的伸缩振动吸收峰； C=C伸缩振动的吸收峰在1 633cm-1处出现；1 483和1 384cm-1分别为-CH2、-CH3基团碳氢单键的弯曲振动吸收峰；仲醇中C-O的伸缩振动吸收峰在1 086cm-1处出现。Al2O3的特征峰在569cm-1处。Ni的特征吸收峰在582cm-1和789cm-1处。由此可见：使用后催化剂表面积炭主要为未降解的有机物或者其聚合物，该反应的焦炭前驱物中存在饱和烃类、醇、酮和烯烃等物质，产物中未检测到芳香化合物。

(a) 7.5%Ni-7.5%Cu/Al2O3催化剂(新鲜)

(b) 7.5%Ni-7.5%Cu/Al2O3催化剂(用后)

(a) 7.5%Ni-7.5%Cu/ Al2O3催化剂(新鲜)

(b) 7.5%Ni-7.5%Cu/ Al2O3催化剂(用后)

3 结论

1)实验结果表明：催化剂的催化加氢效果由大到小依次为：7.5%Ni-Cu/Al2O3、7.5%Ni-Ce/Al2O3、7.5%Ni-Fe /Al2O3。

2)考察温度对糠醛催化加氢的影响。糠醛转化率和糠醇选择性在反应温为200℃时达到最优值，分别为69.95%和 96.26%。

3)氢醛摩尔比对糠醛催化加氢的影响表明：随着氢醛摩尔比的增加，糠醛的转化率和选择性迅速增大，在氢醛摩尔比为 5.0 时，糠醛的转化率和糠醇的选择性达到最优值；继续增大氢醛摩尔比，糠醛的转化率增加，但糠醇的选择性有所下降。

4) 使用前后分子筛催化剂的FT-IR和SEM表征显示：催化剂表面积炭主要为未降解的有机物或者其聚合物，该反应的焦炭前驱物中存在饱和烃类、醇、酮和烯烃等物质，产物中未检测到芳香化合物。

[1] 刘荣厚.生物质能工程[M].北京:化学工业出版社, 2009:1-35.

[2] Marquevich M, Czernik S, Chornet E, et al.Hydrogen from biomass: steam reforming of model compounds of fast-pyrolysis oil[J].Energy & Fuels,1999,13(6):1160-1166.

[3] Mahfud F H, Ghijsen F, Heeres H J.Hydrogenation of fast pyrolyis oil and model compounds in a two-phaseaqueous organic system using homogeneous ruthenium catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2007, 264(1-2):227-236.

[4] Sepulveda C, Leiva K, Garcia R. Hydrodeoxygenation of 2-methoxyphenol over MO2N catalysts supported on activated carbons[J].Catalysis Today, 2011, 172: 232-239.

[5] 魁彦萍,曹晶,周赫,等.生物油的成分分析及物性测定[J].化工生产与技术,2010(5): 52-54.

[6] 李凭力, 肖文平, 常贺英, 等.糠醛生产工艺的发展[J].林产工业,2006,33(2):13-16.

[7] Rao R, Dandekar A, Baker R T K, et al. Properties of Copper chromite catalysts in Hydrogenation Reactions[J].J Catal, 1997,171(2): 406-419.

[8] 赵修波, 蒋新, 周红军. 糠醛液相加氢催化剂的研制及工业应用[J].工业催化,2005,13(10): 47-50.

[9] Li H, Luo H, Zhuang L, et al.Liquid phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over the Fe-promoted Ni-B amorphous alloy catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis a: Chemical, 2003,203(1):267-275.

[10] 刘琪英, 李勇, 蔡伟杰, 等.镍基催化剂上糠醛选择性加氢合成糠醇[J].分子催化, 2007,21(4):294-299.

[11] Li H, Zhang S, Luo H.A Ce-promoted Ni-B amorphous alloy catalyst (Ni-Ce-B) for liquid-phase furfural hydrogenation to furfural alcohol[J].Materials Letters, 2004,58(22): 2741-2746.

[12] Li Y, Xu X, Zhang P, et al.Highly selective Pd@ mpg-C 3 N 4 catalyst for phenol hydrogenation in aqueous phase[J].RSC Advances, 2013, 27 (3):10973-10982.

Experimental Research on Catalytic Hydrogenation of Bio-oil Model Compounds Furfural

Jiang Enchen, Shi Dongdong, Wang Mingfeng, Xu Xiwei, Li Shibo，Zhang Shijun

(Materials and Energy Engineering, South China Agricultural University, Guangzhou 510642，China)

Furfural was selected for bio-oil catalytic qualitative modelin this paper, used Al2O3molecular sieve as catalyst carrier, preparation of active substances were Ni-Fe, Ni-Cu and Ni-Ce three kinds of double metal catalyst, to study the effects of active component loading, reaction temperature and hydrogen ratio on catalytic hydrogenation of furfural aldehyde effect. The results showed that the best results can be achieved when the Al2O3was the carrier and the capacity of the active material of Ni-Cu was7.5%, and the reaction temperature was 200℃ and hydrogen aldehyde molar ratio was5. The yield of the target product furfuryl alcohol was 67.33% and the conversion rate was 69.95% and the selectivity is 96.26%. The results showed that: the active materials of the carrier were dispersed effectively . The main material of carbon deposit on the surface of catalysts are not degradation of organic matter or the polymer after reaction.

bio-oil; furfural ; bimetallic catalyst; catalytic hydrogenation

2016-05-23

科技部农业科技成果转化资金项目(2014GB2E000048)；土壤植物机器系统技术国家重点实验室开放课题(2014-SKL-07)

蒋恩臣(1960-)，男，黑龙江佳木斯人，教授，博士生导师，( E-mail)ecjiang@scau.edu.cn。

王明峰(1982-)，男，辽宁鞍山人，讲师，(E-mail)wangmingfeng@scau.edu.cn。

S216

A

1003-188X(2017)07-0218-06