李丹辉，安梦洁，赵丽丽，马晶军

(河北农业大学理工系，河北 黄骅 061100)

糠醛选择性合成四氢糠醛反应具有重要的意义。该反应不仅为后续经羟醛缩合-加氢脱氧反应合成生物燃料奠定基础，而且产物四氢糠醛是呋喃类药物的重要中间体，已广泛应用于制药行业。传统的四氢糠醛生产过程主要有两种方法：1)使用Rh(acac)CO2、HRh(CO)(PPh3)3或RhCl(CO)(PPh3)2催化二氢呋喃氢甲酰化反应合成四氢糠醛[1-3]；2)2-呋喃锂与CO反应合成四氢糠醛[4]。显然，这两种方法使用的原料环境不友好，而且生产过程较为复杂。糠醛选择性加氢反应制备四氢糠醛不仅符合绿色可持续发展的要求，而且反应较为简单。但该反应需要CC键加氢而非CO键加氢，具有较大难度[5]，如图1所示。糠醛CO键相比呋喃环上CC键更容易加氢[6-7]。而且从热力学和糠醛的结构考虑，更有利于CO键加氢[8-11]。因此，人们对糠醛选择性加氢反应的研究主要集中在如何保证CO键加氢而非CC键加氢，以期高选择性地合成糠醇、四氢糠醇和1,4 -丁二醇等化学品[12]。对此，本文综述了用于糠醛选择性加氢合成四氢糠醛反应的催化剂及其催化性能，为后续开发绿色高效的催化剂用于催化糠醛选择性加氢合成四氢糠醛奠定基础。

1 Cu基催化剂

王君等[13]以Cu/ZSM-5为催化剂，在糠醛用量30 g，催化剂用量3 g，反应温度220～225 ℃，氢气压力20.26～23.3 MPa和反应时间4～4.5 h的条件下，糠醛转化率达到100%，四氢糠醛收率为90%～93%。李锋等[6]考察了ZrO2对Cu/Al2O3-ZrO2催化性能的影响,发现ZrO2不仅可以提高催化加氢活性，而且可以提高糠醛CO键加氢选择性。CaO等[15]考察了Na-Cu@TS-1催化糠醛选择性加氢性能，发现Na物种的加入不仅调节了沸石的酸碱性，抑制了副反应，而且将被包裹的Cu物种调节到富电子状态，从而促进了糠醛加氢。

图1 糠醛选择性加氢反应路径

2 Pd基催化剂

2.1 Pd/C

2003年，Linares 等[4]以10%Pd/C催化糠醛选择性加氢合成四氢糠醛反应。以20 mLCH2Cl2为溶剂，糠醛用量10 mmol，在氢气压力0.203 MPa、室温下搅拌5 h可得到四氢糠醛。

Hu 等[15]考察了溶剂对Pd/C催化性能的影响,发现在极性溶剂(乙醇、甲酸甲酯和乙醚)中，倾向于催化糠醛中呋喃环加氢；而在非极性溶剂(甲苯)中，甲苯与糠醛相互作用，对其有屏蔽作用，进而影响了Pd/C催化糠醛加氢性能。其中，以甲酸甲酯(40 mL)为溶剂，在糠醛用量为2 g、Pd/C用量为0.5 g、反应温度170 ℃、氢气压力7.0 MPa、反应时间60 min的条件下，产物四氢糠醛收率相对较高，为10.3%。由此可见，溶剂对Pd/C催化性能有显著的影响。

孟庆伟等[16]以0.1Pd2.5KH550/C(KH550表示3-氨丙基三乙氧基硅烷)为催化剂，在糠醛用量0.5 g、催化剂用量0.1 g、反应温度15 ℃、反应时间15 h、氢气压力1 MPa、10 g水溶剂的条件下，糠醛转化率100%，四氢糠醛选择性86.6%。催化剂重复使用6次，糠醛的转化率和四氢糠醛的选择性均没有下降，说明该催化剂具有较好稳定性。

2.2 Pd/MgO

Albilali等[17]以异丙醇作溶剂，以1.34%Pd/MgO为催化剂，在糠醛用量4.5 mmol、催化剂用量0.1 g、反应温度30 ℃、氢气压力0.3 MPa和反应时间90 min的条件下，糠醛转化率和四氢糠醛选择性分别为99.2%和89.7%，并且产物四氢糠醛选择性相对稳定。这是因为溶剂异丙醇的极性O—H键与四氢糠醛CO键形成氢键，溶剂-底物的相互作用降低了糠醛CO键吸附到催化剂表面的亲和力，最终降低了CO键加氢速率。Hu等[15]以Pd/C为催化剂也得到相似的研究结果，发现糠醛CO键与甲酸甲酯形成氢键，导致糠醛CO键比呋喃环CC键很难加氢。Li等[18]制备了Pd/CN@MgO催化剂，用于糠醛与丙酮羟醛缩合-加氢反应集成，发现产物以CC键加氢为主。这也说明，以MgO作为载体制备的Pd基催化剂具有较好的催化性能。

2.3 Pd/Al2O3

Huang等[19]在温和的反应条件下，研究了4种Pd负载催化剂催化糠醛选择性加氢合成四氢糠醛反应性能。发现这些催化剂对呋喃环具有较高的加氢活性，这与Pd具有独特的CC键加氢性能是一致的[19-21]，其糠醛转化率变化如下：Pd/ZrO2(34%)

Wang等[22]在温和的反应条件下，考察了Pd/SiO2、Pd/TiO2和Pd/Al2O3催化性能。其中，Pd/Al2O3具有较好的催化活性和选择性，在以乙醇为溶剂、糠醛用量2.4 mmol、催化剂用量100 mg、反应温度60 ℃、氢气压力0.3 MPa、反应时间2 h的条件下，糠醛转化率为98%，四氢糠醛选择性为34%。然而，Zhang等[23]研究2%Pd/Al2O3催化糠醛选择性气相加氢反应性能时发现，在催化剂用量75 mg、氢气与糠醛的摩尔比为25∶1、反应温度190 ℃、空速6.9 h-1的条件下，糠醛转化率仅为19.7%，四氢糠醛选择性仅为10.9%。Zhao等[24]以3% Pd/α-Al2O3为催化剂，环己烷为溶剂，在糠醛用量3 mmol、催化剂用量250 mg、反应温度40 ℃、氢气压力5.52 MPa和反应时间0.8 h的条件下，糠醛转化率仅为10%，四氢糠醛选择性约为7%。

2.4 Pd/SiO2

Nakagawa等[25]考察了Pd的前驱体对Pd/SiO2催化性能的影响。在9 g水作溶剂，糠醛的用量5 mmol、催化剂用量50 mg、反应温度275 K、氢气压力8 MPa和反应时间1 h的条件下，以PdCl2为前驱体，糠醛转化率为25%，四氢糠醛选择性为7%；而以Pd(NH3)4(NO3)2为前驱体，糠醛转化率为63%，四氢糠醛选择性为28%。由此可知，后者具有较好的催化性能，这是由于金属Pd在载体上分散较好。

2.5 Pd/LDH-MgAl-NO3

Yang等[5]报道了糠醛选择加氢制四氢呋喃衍生物。在以糠醛为原料，Pd/LDH-MgAl-NO3为催化剂，2 mL水作溶剂，在糠醛用量为1 mmol、反应温度30 ℃、氢气压力1 MPa、反应时间2 h和转速800 r/min条件下，糠醛转化率达到97.5%，四氢糠醛选择性为92.6%。此外，他们分别考察了载体对Pd基催化剂催化性能的影响，如图2所示。糠醛CO键会优先吸附在载体上，继而通过氢溢流发生CO键加氢。但在Pd/LDH-MgAl-NO3催化体系中，糠醛CO键不能发生加氢。这是由于Pd/LDH-MgAl-NO3不存在氢溢流现象，并且在该催化剂表面不能化学吸附糠醛CO。因此，Pd/LDH-MgAl-NO3具有较好的催化性能。这也说明了存在氢溢流以及载体是否具有化学吸附CO的能力决定着糠醛选择性加氢产物。该结论与文献[22]报道相一致。

图2 载体对Pd基催化剂催化糠醛选择性加氢反应机理的影响

随后，他们考察了溶剂对Pd/LDH-MgAl-NO3催化性能的影响：在有机溶剂条件下，Pd金属表面吸附强弱能力顺序如下：正己烷>四氢呋喃>乙醇，四氢糠醛选择性随着吸附能力的增加而下降；水与有机溶剂对Pd/LDH-MgAl-NO3催化性能的影响，如图3所示。在有机溶剂中，CO键吸附在Pd表面，进而进行CO键加氢。然而，水抑制了CO键吸附在Pd表面，不利于CO键加氢，进而有利于合成四氢糠醛。

图3 水与有机溶剂对Pd/LDH-MgAl-NO3催化糠醛选择性加氢反应机理的影响

2.6 PdAg/C

Wu等[26]研究了PdAg/C催化糠醛选择性加氢反应。随着Pd比例的增加，四氢糠醛选择性增加。其中以Pd4Ag1/C为催化剂，4 mL乙醇和1 mL水为溶剂，糠醛用量1 mmol，氢气压力0.1 MPa，室温条件下反应12 h，四氢糠醛选择性仅为4%。

2.7 Pd-Ir合金

Nakagawa等[25]研究了Pd-Ir合金催化剂的催化性能。发现，在以9 g水作溶剂、糠醛用量为5 mmol、氢气压力8 MPa、反应温度275 K和反应时间1 h的条件下，糠醛转化率67%，四氢糠醛选择性19%。通过比较糠醛在Pd、Pd-Ir和Ir表面的吸附结构(图4)，可以看出，糠醛在Pd表面通过呋喃环吸附，使呋喃环CC键加氢具有较高的选择性[28-30]；添加的Ir可以促进糠醛CO键吸附在表面，而减弱了CC键吸附，进而影响了糠醛CC加氢；相反，与Ir/SiO2催化体系(无四氢糠醛生成)相比，添加金属Pd后，四氢糠醛选择性显著提高。由此可知，在双金属催化剂中，选择适宜的加氢活性金属组分比例及种类对实现糠醛选择性加氢到四氢糠醛十分重要。

图4 糠醛在催化剂表面的吸附结构[25]

表1列出了目前用于催化糠醛选择性加氢合成四氢糠醛反应的催化剂及其催化性能。可以看出，Cu基催化剂和部分Pd基催化剂均表现出较好的催化性能，四氢糠醛的选择性可以达到90%以上。但由于使用的前驱体、载体、溶剂、反应条件等不同，其催化结果相差较大。

表1 用于糠醛选择性加氢到四氢糠醛反应催化剂汇总

3 PtFeNiZNWs催化剂

Bai等[30]研究了一系列锯齿形Pt基多组分纳米线(ZNWs)催化剂催化α,β-不饱和醛选择性加氢反应。其中，以PtFeNiZNWs+AlCl3催化糠醛选择性加氢反应，在糠醛用量为0.8 mmol、催化剂用量20 mg、反应温度70 ℃、氢气压力0.1 MPa、5 mL乙醇作溶剂、反应时间5 h条件下，糠醛转化率为95.6%，四氢糠醛选择性为98.8%。尽管热力学上CC键加氢优于CO键，但是Pt基材料很少具有较高的CC键加氢性能[31-34]。在该催化体系中，添加L酸后，产物以四氢糠醛为主，该催化作用机制如图5所示。添加的L酸可以作为CO基团的保护剂，L酸与CO键形成酸碱相互作用抑制CO键加氢，PtFeNiZNWs与L酸协同作用提高了CC键加氢的选择性。

图5 PtFeNiZNWs+ AlCl3催化糠醛选择性加氢反应机理图[30]

4 结束语

糠醛选择性加氢反应合成四氢糠醛是实现将糠醛催化转化为生物燃料的重要步骤之一。目前，用于该反应催化性能最好的催化剂是多组分金属催化剂PtFeNiZNWs+AlCl3，但该催化剂不仅制备过程过于复杂，而且制备成本较高，不适合工业化生产。此外，金属Cu 和Pd是实现糠醛选择性加氢合成四氢糠醛反应最好的加氢活性金属组分。其中， Cu/ZSM-5催化剂具有较好的催化性能，但该催化体系需要较高的反应温度，因此需要较高的能耗。其次是Pd/Al2O3和Pd/MgO催化剂，由于Pd金属属于贵金属，催化剂制备成本依然较高，依然不适合工业化生产。此外，载体和助剂有无化学吸附糠醛的CO基团的能力、溶剂能否抑制糠醛的CO吸附到催化剂上是影响金属Pd等金属催化剂催化糠醛选择性加氢反应合成四氢糠醛反应的主要因素。因此，若要低成本、高活性、高选择性、高稳定性地合成四氢糠醛，催化剂的研究方向：一是开发成本较低加氢活性金属；二是寻找无化学吸附糠醛的CO基团能力的载体和助剂。在此基础上，选择能够抑制糠醛的CO吸附到催化剂的溶剂更有望使催化剂具有较好的催化性能。