鲁大伟+胡胜甜+周恒+吴计划+王芬

摘 要：该文对牡丹籽油在各精炼阶段中主要理化指标的变化情况进行了研究。结果表明，牡丹籽油经碱炼后酸值和色泽大幅下降，脱色后油中过氧化值下降，脱臭工序中油脂的酸值与色泽变化较大。气相色谱分析表明，碱炼与脱臭两个工序对牡丹籽油的脂肪酸组成影响比较大，碱炼牡丹籽油中硬脂酸含量降低，而脱臭温度较高会导致脂肪酸的分解。

关键词：牡丹籽；过氧化值；色泽；脂肪酸；气相色谱分析

中图分类号 TS227 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2017）22-0112-04

Abstract：This paper reported the changes in main physicochemical indices of peony seed oil during refining process.The results showed that acid value and color of peony seed oil decreased obviously after caustic refining，and peroxide value decreased in decoloring process.Obvious changes in the color and acid value were found in deodorization.GC-analysis of the fatty acid components showed that two refining process，caustic refining and deodorization，greatly influence the fatty acid components in peony seed oil，caustic refining decreased the contents of stearic acid and high deodorization temperature can cause the decomposition of fatty acids，respectively.

Key words：Peony seed；Peroxide value；Color；Fatty acid；GC determination

2011年卫生部发布“关于批准元宝枫籽油和牡丹籽油作为新资源食品的公告”，自此，油用牡丹成为新型木本油料作物开始广受关注。油用牡丹是指所有芍药属牡丹组（Paeonia sect Moutan DC）中种子含油率或出油率比较高、适用于油料作物栽培的种或类群，主要包括杨山牡丹[P.ostii T Hong et J X Zhang，即凤丹（Fengdan）]和紫斑牡丹（P.rockii T Hong et J J Li） 2个种及其主栽品种[1-3]。

牡丹籽油含有丰富的不饱和脂肪酸，特别是α-亚麻酸含量较高，使其食用和保健价值甚至优于有“软黄金”之称的橄榄油[4-7]。亚麻酸是对人体健康特别重要的必需脂肪酸，具有降血脂、降胆固醇和促进脂肪代谢、肝细胞再生及增强免疫、抗过敏反应、延缓衰老等作用。油酸能预防冠心病[8-11]，目前在国外已将亚麻酸及其衍生物作为药物或食品强化剂，用来预防和治疗心血管疾病[12-13]。

常见的食用油中亚麻酸含量都不高，如棉籽油亚麻酸含量为2%～3%，大豆油为6%，菜籽油为0.3%～1.3%[10]，通过对牡丹籽油精炼过程中的理化性质进行有效分析，结合中国人群的膳食营养需求，将牡丹籽油和大宗油种结合起来搭配组合出满足不同人群的营养配方改善人体的生理功能，将有十分广阔的应用前景。

1 材料与方法

1.1 材料、仪器设备与试剂

1.1.1 试验材料 牡丹籽油：公司自产（酸值2.58，色泽Y33，R5.2）；亚麻籽油：公司自产（酸值3.68，色泽Y39，R1.8）；核桃油：公司自产（酸值3.24，色泽Y18，R2.1）。

1.1.2 仪器与设备 油脂食品级精炼生产线（河南省亚临界生物技术有限公司），气相色谱仪（Agilent Technologies 7890B），DB-WAX毛细管柱（Agilent Technologies，Inc.30m×0.250mm），分光光度计（UV-1810PC），分析天平（奥豪斯EX125DZH），全自动罗维比色仪（PLV-300），滴定装置，数显恒温水浴锅，电热干燥箱

1.1.3 试剂 盐酸、石油醚（沸程30～60℃）、95%乙醇、甲醇（HPLC）、氢氧化钠、正庚烷、三氟化硼甲醇溶液（浓度15%）、无水硫酸钠、氯化钠、异辛烷（HPLC）、硫酸氢钠、氢氧化钾、冰乙酸、三氯甲烷、硫代硫酸钠、碘化钾、可溶性淀粉、异丙醇、酚酞等。

1.1.4 气相色谱条件色谱柱 DB-WAX毛细管柱（Agilent Technologies，Inc.30m×0.250mm）；柱流量：3mL/min；柱温：初温80℃以8℃/min速率升温到250℃；载气：N2；进样口温度：250℃；分流比：10：1；FID检测器温度：300℃。

1.2 方法

1.2.1 牡丹籽油精炼工艺流程

[牡丹籽物理压榨牡丹籽毛油碱炼水洗脱色脱臭脱蜡精制牡丹籽油]

1.2.2 牡丹籽油在精炼过程中的变化 （1）牡丹籽油精炼过程中色泽变化的测定：参照GB/T 22460方法测定精炼过程中牡丹籽油的色泽变化，并以亚麻籽油和核桃油作对照。（2）牡丹籽油精炼过程中酸值变化的测定：参照GB 5009.229-2016方法测定精炼过程中牡丹籽油酸值变化，并以亚麻籽油和核桃油作对照。（3）牡丹籽油精炼过程中碘值变化的测定：参照GB/T 5532-2008方法测定精炼过程中牡丹籽油碘值的变化，并以亚麻籽油和核桃油作对照。（4）牡丹籽油精炼过程中过氧化值变化的测定：参照GB 5009.227-2016方法测定精炼过程中牡丹籽油过氧化值的变化，并以亚麻籽油和核桃油作对照。（5）牡丹籽油精炼过程中含皂量变化的测定：参照GB/T 5533-2008方法测定精炼过程中牡丹籽油含皂量的变化，并以亚麻籽油和核桃油作对照。（6）牡丹籽油精炼过程中磷脂含量的测定：参照GB/T 5537-2008方法测定精炼过程中牡丹籽油磷脂含量的變化，并以亚麻籽油和核桃油作对照。（7）牡丹籽油精炼过程中脂肪酸组成变化的测定：参照GB 5009.168-2016方法测定精炼过程中牡丹籽油脂肪酸组成的变化，并以亚麻籽油和核桃油作对照。endprint

1.2.3 数据处理方法 表中所列化学成分测定数据采用双样平均值表示。

2 结果与分析

2.1 油脂精炼过程中色泽的变化 从表1的数据可以看出，在精炼过程中油脂的色泽呈现出不断下降的趋势，尤其是在碱炼、脱色两个精炼工序中下降的最为明显，但个各工序去色泽的过程存在差异。碱炼过程中主要是由于皂化过程中脂肪酸钠是一种表面活性物质，对色素、蛋白、磷脂等分子具有良好的吸附作用，从而使油脂中的红值降低。脱色过程中白土对叶绿素具有较好的吸附作用，从而有效的降低红值及黄值，而脱臭过程中主要由于高温过程中叶黄素、胡萝卜素分子与脱臭罐中氧气发生反应，使脱臭油的红色与蓝色上升。

2.2 油脂精炼过程中色泽的变化 从表2数据可知，在油脂精炼过程中，酸价主要是在碱炼工序中被去除，原因是由于碱炼过程中烧碱中和了油脂中游离的脂肪酸，皂化后与油脂分离。脱色过程中酸值上升是由于活性白土脱色时带入了无机酸所致[14]。脫臭后酸值下降是由于脱臭过程中高温水蒸气带走了部分的游离脂肪酸和无机酸。冷冻脱蜡后酸值的降低，是油脂中的游离脂肪酸在低温的条件下易形成结晶除去，故冷冻脱蜡后酸值有所降低。

2.3 油脂精炼过程中碘值的变化 表3数据表明，牡丹籽油的碘值在碱炼工序中稍有上升，在冷冻脱胶后上升明显。油脂冷冻脱蜡后碘值的升高是由于冷冻脱蜡过程中含饱和脂肪酸多的甘油三酸酯因结晶除去，油脂中不饱和脂肪酸组分增加所致。而碱炼后碘值上升也许是因为油中硬脂酸比例降低的缘故[15]。

2.4 油脂精炼过程中碘值的变化 从表4的数据可以看出，脱色工序可以显著的降低油脂中的过氧化值，原因在于白土对过氧化物有较好的吸附作用。脱臭过程中过氧化值继续下降是由于本工艺脱臭过程中也加入了白土，对过氧化物和有异味的分子进一步去除。冷冻脱蜡过滤油中过氧化值有所增加可能是油脂暴露在空气中过滤时问太长，引起了油脂的氧化所致，因此最好是采用真空吸滤的方法进行油脂的冷冻脱蜡。

2.5 油脂精炼过程中碘值的变化 从表5数据可知，毛油中一般不含皂，油脂中的含皂主要是在碱炼过程中产生的，水洗过程能有效去除碱炼过程中形成的钠皂，而对于水洗油中皂主要是非水化磷脂中的Ca2+、Mg2+离子形成的，最好的去除方法是在水洗过程中进入食品级的磷酸，可以最大程度的降低油脂水洗过程中的含皂量。

2.6 油脂精炼过程中磷脂的变化 从表6的数据可知，磷脂含量下降的过程主要集中在碱炼、水化、脱色和冷冻脱蜡工序，碱炼过程中磷脂含量下降是由于皂化后的脂肪酸钠对蛋白、磷脂、色素及带有羟基或酚基的物质具有较强的吸附能力，皂化过程中带入皂脚去除。水化过程中磷脂含量下降是由于水洗过程中能去除亲水性的磷脂分子，同时脱色和冷冻脱胶过程也能不同程度对磷脂分子进行过滤去除。

2.7 油脂精炼过程中脂肪酸组成的变化 用气相色谱法测定各工序产生的茶籽油的脂肪酸组成，结果见表7～表9。表7～表9数据表明，精炼过程中对油脂的脂肪酸组成影响比较大的工序主要为毛油碱炼与脱臭2个工序，其他工序对脂肪酸组成的影响不大。碱炼的目的是去除油脂中游离的脂肪酸。在皂化过程中也会沉降带走一部分中性油脂。从表7的数据可知，牡丹籽油碱炼过程中硬脂酸百分比含量下降较为明显，可能是甘三酯中与硬脂酸基连接的键较活泼，易使硬脂酸从甘三酯上脱离下来成为游离脂肪酸的缘故[15]。脱色的目的是去掉油中的色素，加入的吸附剂一般会吸附占本身重量30%～70%的油脂，因此也可能会造成脂肪酸组成的改变。在高温和高真空条件下加热油脂，可以去掉油中小分子的醛、酮等物质和游离脂肪酸，但高温也会造成某些不饱和脂肪酸链的断裂、反式脂肪酸含量上升。表7中数据表明在230℃的脱臭温度下油脂中的亚麻酸已经开始了不同程度的分解，所选用适宜的脱臭温度对油脂精炼过程中不饱和脂肪酸的完整性非常重要。冷冻脱蜡时，随着温度的下降，油脂按饱和脂肪酸，单不饱和脂肪酸、双不饱和脂肪酸的顺序结晶[16]，因此脱脂后的油中不饱和脂肪酸含量上升。因此冷冻脱蜡后牡丹籽油不饱和脂肪酸的含量上升，棕榈酸的含量下降，其次是硬脂酸。

3 结论与讨论

（1）牡丹籽油在精炼过程中油脂的色泽呈现出不断下降的趋势，尤其是在碱炼、脱色2个精炼工序中下降的最为明显，碱炼过程中主要是由于皂化过程中脂肪酸钠是一种表面活性物质，对色素、蛋白、磷脂等分子具有良好的吸附作用，从而使油脂中的红值降低。脱色过程中白土对叶绿素具有较好的吸附作用，从而有效的降低了红值及黄值。

（2）牡丹籽油在油脂精炼过程中，酸价主要是在碱炼工序中被去除，原因是由于碱炼过程中烧碱中和了油脂中游离的脂肪酸，皂化后与油脂分离。脱色过程中酸值上升是由于活性白土脱色时带入了无机酸所致。脱臭后酸值下降是由于脱臭过程中高温水蒸气带走了部分的游离脂肪酸和无机酸。冷冻脱蜡后酸值的降低，是油脂中的游离脂肪酸在低温的条件下易形成结晶除去。

（3）牡丹籽油的碘值在碱炼工序中稍有上升，在冷冻脱胶后上升明显。油脂冷冻脱蜡后碘值的升高是由于冷冻脱蜡过程中含饱和脂肪酸多的甘油三酸酯因结晶除去，油脂中不饱和脂肪酸组分增加所致。而碱炼后碘值上升也许是因为油中硬脂酸比例降低的缘故。

（4）牡丹籽油精炼过程中脱色工序可以显著的降低油脂中的过氧化值，原因在于白土对过氧化物有较好的吸附作用。冷冻脱蜡过滤油中过氧化值有所增加可能是油脂暴露在空气中过滤时问太长，引起了油脂的氧化所致，因此最好是采用真空吸滤的方法进行油脂的冷冻脱蜡。

（5）油脂中的含皂主要是在碱炼过程中产生的，水洗过程能有效去除碱炼过程中形成的钠皂，而对于水洗油中皂主要是非水化磷脂中的Ca2+、Mg2+离子形成的，最好的去除方法是在水洗过程中进入食品级的磷酸，可以最大程度的降低油脂水洗过程中的含皂量。

（6）牡丹籽油精炼过程中磷脂含量下降主要集中在碱炼、水化、脱色和冷冻脱蜡工序，碱炼过程中磷脂含量下降是由于皂化后的脂肪酸钠对蛋白、磷脂、色素及带有羟基或酚基的物质具有较强的吸附能力，皂化过程中带入皂脚去除。水化过程中磷脂含量下降是由于水洗过程中能去除亲水性的磷脂分子，同时脱色和冷冻脱胶过程也能不同程度对磷脂分子进行过滤去除。endprint

（7）碱炼与脱臭2个工序对牡丹籽油的脂肪酸组成影响比较大，碱炼牡丹籽油中硬脂酸含量降低，而脱臭温度较高会导致脂肪酸的分解。

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（责编：张宏民）endprint