杨惟薇，张超兰*，潘丽萍，覃 霞

(1. 广西大学环境学院, 广西 南宁 530005；2. 广西农业科学院农业资源与环境研究所，广西 南宁 530007)

水稻秸秆和蚕沙生物炭对玉米植株镉累积的影响

杨惟薇1，张超兰1*，潘丽萍2，覃 霞1

(1. 广西大学环境学院, 广西 南宁 530005；2. 广西农业科学院农业资源与环境研究所，广西 南宁 530007)

【目的】研究生物炭对土壤镉生物有效性和玉米植株镉累积的影响，为生物炭在重金属污染土壤修复及农业废弃物的资源化利用提供参考。【方法】选用水稻秸秆和蚕沙在500 ℃限氧条件下制备生物炭，通过室内培养实验(45 d)研究添加1 %生物炭对镉污染土壤(5 mg/kg)中镉化学形态(BCR法)的影响，并从土壤pH值和阳离子交换量的变换初步探讨生物炭对土壤镉的钝化机理；通过玉米盆栽实验(45 d)研究添加0.5 %和1 %生物炭对玉米植株镉含量变化的影响。【结果】在培养结束时，添加水稻秸秆生物炭和蚕沙生物炭的土壤镉弱酸可提取态含量分别降低了27.76 %和38.40 %，残渣态含量分别增加了150.00 %和188.10 %；添加1 %的水稻秸秆生物炭和蚕沙生物炭，玉米植株地下部分镉含量分别下降了33.33 %和50.00 %，地上部分下降了42.85 %和62.86 %。【结论】2种生物炭能有效降低土壤镉的弱酸可提取态和可还原态含量，增加可氧化态和残渣态含量，使土壤镉的生物活性显著降低，有效地减少了其向玉米植株的迁移和富集，蚕沙生物炭对土壤镉的钝化效果较好。

生物炭；镉；玉米植株；化学形态；富集系数；转运系数

【研究意义】从土壤污染调查数据结果显示，广西土壤中镉、砷、铬、汞元素超标率很高，是镉暴露的高风险区[1]。镉是毒性最强的金属元素之一，被镉污染的土壤不仅影响农产品的产量和品质，而且能通过食物链对人体健康造成严重影响[2]。生物炭是指生物质在缺氧或绝氧条件下经热裂解产生的一种高度芳香化且富含碳的有机连续体，孔隙结构发达，在环境中稳定存在。具有较大的比表面积、孔容量和丰富的表面含氧官能团，使其作为土壤修复剂具有可行性[3]。玉米是广西第二大粮食作物，在粮食构成中占有极其重要的地位，其种植面积仅次于水稻[4]，因此，开展生物炭对土壤镉钝化效果及玉米植株吸收累积镉的影响研究，对高背景值区耕地土壤的安全使用，保障农产品质量安全和人体健康均具有重要意义。【前人研究进展】近年来，生物炭在重金属污染土壤原位钝化修复方面已成为一个新的研究热点，尤其是对土壤中重金属的吸附固定，降低土壤重金属的生物有效性和毒性等方面研究，如夏鹏等[5]研究发现，添加木屑生物炭有效的提高了土壤的pH值和CEC，对土壤中Cu、Pb和Cr具有一定的钝化能力，钝化效果与投加量有关，单一污染土壤生物炭的最佳投加量为2 %，复合污染土壤最佳投加量为10 %。陈璇等[6]利用生物炭处理铜污染土壤能有效的减小铜的生物有效性，从而控制了铜向植物的迁移。王丹丹等[7]研究发现添加10 g/kg牛粪生物炭，土壤pH值升高了0.1，土壤残渣态镉含量升高77.71 %，牛粪生物炭对土壤镉具有良好的钝化作用。侯艳伟等[8]研究表明，添加鸡粪生物炭和木屑生物炭后，残渣态Cd的比例分别增加了4.5 %和3.6 %。刘阿梅等[9]在Cd污染土壤中添加松木生物炭，使萝卜根和茎叶中的Cd含量分别降低了57.79 %～84.37 %和48.6 %～79.64 %，使青菜根和茎叶中的Cd含量分别降低了42.69 %～56.75 %和68.59 %～83.04 %。张伟明[10]研究发现生物炭加入后，随着作物生长，生物炭对土壤中有效态Cd含量的影响从开始的活化作用，逐渐转变为固化作用。【本研究切入点】生物炭对土壤重金属生物有效性的影响研究已多有报道，但对玉米植株吸收累积重金属的影响研究还较少，而且生物炭的表面特性决定了其对土壤环境中重金属吸附能力的大小，不同生物炭在土壤环境中的反应性存在差异。【拟解决的关键问题】以固废资源再利用为原则，选取水稻秸秆和蚕沙2种广西丰富农业有机废弃物为原材料制备生物炭，探讨2种生物炭对土壤镉的化学形态变化和玉米植株累积镉的影响，从而探究其对土壤镉的钝化效果，以期为生物炭在土壤重金属修复实践中提供科学依据，同时为农业废弃生物质资源化利用提供新的思路。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 供试土壤 供试土壤为广西常见土壤类型水稻土，取自广西武鸣0～20 cm表土。把采集回来的土壤放置自然风干，研磨，分别过18目和100目筛，混合均匀，供土壤理化性质分析和室内培养实验用。供试水稻土的基本性质如表1。

1.1.2 供试生物炭 供试生物炭原材料：水稻秸秆来自于广西武鸣县某农场，蚕沙购买于广西宜州市，属于二龄蚕沙。生物炭的制备：采用缺氧热解法制备生物炭(500 ℃)。将水稻秸秆和蚕沙用清水洗净，放置自然风干。把风干剪碎的水稻秸秆和蚕沙颗粒分别置于自制的密闭铁制容器中，充入N2，进行缺氧加热。设置马弗炉以5 ℃/min程序升温至500 ℃，在目标温度下保持4 h，自然冷却至室温后取出，研磨，过100目筛，待用。分别将水稻秸秆、蚕沙制备的生物炭标识为：BCrs和BCse。供试生物炭的主要性质如表2。

1.2 试验方法

1.2.1 室内培养实验 称取100 g过18目筛的风干土壤于250 mL三角瓶中，加入50 mg/L CdCl2溶液(用CdCl2·2.5H2O配制)10 mL，混合均匀，使土壤中Cd含量为5 mg/kg，调节含水量为田间最大持水量的40 %，室温下平衡1周后，将2种生物炭(水稻秸秆炭和蚕沙炭)按重量1 %的投加量加至污染土壤中，置于360°翻转振荡器中充分混合，同时以不加生物炭的污染土壤作为对照，共3个处理，每个污染土中的处理分别记为CK、BCrs、BCse，每处理设3个重复。调节土壤含水率为田间最大持水量的40 %，置于恒温智能培养箱中恒温(25±2)℃培养。培养期间，每隔2 d通过称重法用去离子水补充水分，于45 d进行破坏性采样，土壤样品自然风干后以四分法取50 g研磨并过尼龙筛，装袋备用，分析其pH值、阳离子交换量、总有机碳含量、Cd总量和Cd化学形态。

表1 1供试土壤基本理化性质

表2 供试生物炭的主要性质

1.2.2 室内盆栽实验 供试玉米品种为广西农业科学院研究培育品种桂单688，釆用盆栽种植，盆钵口径20 cm、底径10 cm、高15 cm，每盆装土600 g，加入CdCl2·2.5H2O溶液使土壤中Cd浓度为5 mg/kg，充分搅拌，盆底配有托盘以防重金属离子和土壤的淋失，装盆后以保鲜膜覆盖，平衡10 d，期间定期用去离子水补水，调节土壤质量含水量为田间最大持水量的40 %。

设置未添加Cd的原土为对照(CK)，在污染土壤(5 mg/kg)中分别加入梯度为0、0.5 %、1 %的水稻秸秆生物炭和蚕沙生物炭，共7个处理，每处理3个重复。使用营养液水培育苗，选取长势相近的幼苗移栽至盆中栽种，每盆3株，生长15 d后拔除其中2株长势差者，保留1株长势优良者继续种植，全生育期保持土壤质量含水量为田间最大持水量的60 %，浇水流出来的水和洗托盘的水收集后倒在对应的花盆中，于45 d时收获，采集土壤样品和植物样品，土壤样品自然风干后以四分法取50 g研磨并过尼龙筛，装袋备用。植物样品分为地上部分和地下部分，用自来水冲洗干净后再用去离子水反复冲洗，经105 ℃杀青 0.5 h，75 ℃烘干至恒重后粉碎，过60目尼龙筛，装袋备用，分别测定植株地下部分和地上部分Cd含量和根际土壤Cd含量。期间施肥2次(移栽前3 d、移栽后20 d)，每次每盆施入N∶P2O5∶K2O=0.15∶0.10∶0.15。

1.3 测定项目及方法

土壤基本性质测定：土壤pH值、阳离子交换量、有机碳含量测定参照《土壤农化分析》[11]；土壤Cd全量采用HCl-HNO3-HF-HClO4消煮法。土壤Cd化学形态采用欧共体标准物质局提出的三步连续浸提法(即BCR法)[12]，提取不同形态Cd(弱酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态)。消煮液和提取液中的Cd含量用电感耦合等离子光谱仪(optima 8000型，美国PE)测定。

生物炭基本性质的测定：pH值的测定分别参照《木炭和木炭实验方法》GB/T12496.7-1999[13]；表面含氧官能团含量参照土壤Boehm法测定[14]；阳离子交换量和有机碳含量参照《土壤农化分析》测定[11]。

玉米植株中Cd含量测定：采用HNO3-H2O2消煮法[15]，Cd含量用电感耦合等离子光谱仪测定。

1.4 统计分析

试验数据用SPSS 17.0统计软件进行统计分析，用Excel 2007软件作图。

2 结果与分析

2.1 不同生物炭对土壤pH值的影响

不同生物炭对水稻土pH值的影响如表3。与对照(CK)相比，添加两种不同生物炭均显著提高了土壤的pH值，但不同生物炭对土壤pH值的影响存在一定的差异，与生物炭本身的pH值密切相关，培养结束(45 d)，添加水稻秸秆炭(BCrs)和蚕沙炭(BCse)的土壤pH值分别比对照升高了0.76和1.05个单位，因蚕沙生物炭本身具有较大的pH值(10.40)，其对土壤pH的影响更为显著。

表3 生物炭对土壤pH值的影响

注：同列数据后不同小写字母表示在0.05水平下差异显著，下同。

Note:Different lowercase letters in same column represented significant difference at 0.05 levels, respectively. The same as below.

表4 生物炭对土壤阳离子交换量的影响

2.2 不同生物炭对土壤阳离子交换量的影响

不同生物炭对水稻土中阳离子交换量(CEC)的影响如表4。与对照(CK)相比，添加两种不同生物炭均显著提高了土壤的CEC，不同生物炭对土壤CEC的影响存在一定的差异，与生物炭本身的CEC密切相关。培养结束时(45 d)，添加水稻秸秆炭和蚕沙炭的土壤CEC分别比对照增加了7.25和9.28 cmol/kg，因蚕沙生物炭具有相对大的阳离子交换量(71.59 cmol/kg)，其对土壤CEC的影响更为显著。

2.3 不同生物炭对土壤Cd化学形态的影响

添加不同生物炭均有效降低土壤中Cd的弱酸可提取态和可还原态的含量(表5)，可氧化态和残渣态均较对照增加。添加水稻秸秆炭和蚕沙炭的Cd的弱酸可提取态含量分别比对照降低27.76 %和38.40 %，可还原态含量分别降低25.32 %和30.38 %，可氧化态含量分别升高121.88 %和181.25 %，残渣态含量分别升高150.00 %和188.10 %，说明2种生物炭的加入均可显著降低土壤中Cd的弱酸可提取态含量，增加残渣态的含量，抑制Cd在土壤中的迁移和生物活性，起到很好的钝化效果。其中蚕沙生物炭的对土壤Cd的钝化效果更为明显。

2.4 不同生物炭对玉米植株吸收累积Cd的影响

2.4.1 生物炭对玉米植株根际土壤Cd含量的影响 采收植株时(45 d)，植株根际土壤Cd含量变化如图1。添加生物炭后玉米植株根际土壤含量明显增加，添加0.5 %和1 %的水稻秸秆生物炭，土壤Cd含量分别增加0.33和0.64 mg/kg，而添加0.5 %和1 %的蚕沙生物质炭的土壤Cd含量分别增加0.38和0.88 mg/kg，说明添加生物炭对土壤Cd起到较好钝化作用，有效降低了Cd的生物活性，抑制了Cd向玉米植株的迁移。其中1 %生物炭添加量的钝化效果优于0.5 %的，蚕沙生物炭的对土壤Cd的钝化效果更为明显。

图1 生物炭对玉米植株根际土壤Cd含量的影响Fig.1 Effect of the biochar application on Cd forms in maize rhizosphere soil

2.4.2 生物炭对玉米植株中地上部分和地下部分Cd的含量的影响 如图2-a和2-b所示，添加生物炭后，玉米植株地下部分、地上部分中Cd累积量下降明显。在CK中玉米地下部分和地上部分Cd含量分别为0.043和0.017 mg/kg，土壤经过添加5 mg/kg Cd处理后，玉米植株地下部分和地上部分Cd的含量分别增加至0.72和0.35 mg/kg，其根部吸收Cd的含量明显高茎叶的Cd累积量，前者是后者的2.06倍。在土壤中添加0.5 %和1 %的水稻秸秆炭，玉米地下部分Cd含量分别下降了16.67 %和33.33 %，地上部分Cd含量分别下降25.71 %和42.85 %。而添加0.5 %和1 %的蚕沙炭时，玉米地下部分和地上部分Cd含量分别降低27.78 %、50.00 %和37.14 %、62.86 %。由此可见，添加生物炭显著降低了玉米植株地上部分和地下部分Cd的含量，1 %生物炭添加量的效果优于0.5 %的，蚕沙生物炭的影响大于水稻秸秆生物炭的。

表5 生物炭对土壤Cd化学形态的影响

(a)：地下部分；(b)：地上部分(a): The contents of Cd in the roots; (b): The contents of Cd in the aboveground part图2 添加生物炭对玉米地下部分和地上部分镉含量的影响Fig.2 Effect of biochar application on Cd content

2.4.3 不同处理玉米植株中Cd生物富集系数和转运系数 由图3可知，玉米植株Cd生物富集系数最高为CK，添加5 mg/kg Cd后，土壤中Cd浓度增大，玉米植株中的Cd浓度也会相应的增大，但两者之间并不存在一定的比例关系。生物炭降低了玉米植株的生物富集系数，且随着生物炭添加量的增加富集系数下降更为明显。在添加0.5 %和1 %的水稻秸秆炭和蚕沙炭后，富集系数分别较CK下降了9.11 %、19.63 %和13.56 %、24.77 %，说明添加生物炭可以减少Cd在玉米植株中的富集，其中蚕沙炭对土壤富集系数的影响大于水稻秸秆炭。

从图3还可看出，Cd在玉米植株中的转运系数均小于0.5，表明Cd主要富集在植株的地下部即根部。受Cd污染的土壤中，不添加生物炭的处理，土壤中转运系数达到最大，表明土壤中Cd浓度较高时更容易通过植物的根部运送到茎叶中。生物炭的加入明显降低了玉米植株内Cd的转运系数，其中蚕沙生物炭的影响较水稻秸秆生物炭的大，但不同生物炭添加量的影响不是特别明显，原因可能为生物炭虽然能改变土壤Cd的化学形态，降低其生物活性，从而抑制植物地下部分对Cd的吸收，但并不能直接调控植物体内的重金属离子的转运趋势[17]。

3 讨 论

图3 添加生物炭对玉米植株中Cd生物富集系数和转运系数的影响Fig.3 Effect of biochar application on BCF and S/R

2种生物炭对土壤Cd都起到了很好的钝化效果，减少了玉米植株中Cd的累积，但不同生物炭对Cd的化学形态影响不同，蚕沙生物炭对Cd的钝化效果最好，这可能与其具有相对高的pH值(10.36)，较大的CEC(71.59 cmol/kg)和丰富的含氧官能团(4.70 mmol/kg)有关。本研究初步筛选出较为理想的生物炭材料，为生物炭在土壤重金属修复实践中提供有效的借鉴，但本研究尚处于实验室小试阶段，一些影响因素如土壤微生物种群、氧化性和粘度等尚未深入探讨，亟待研究。

4 结 论

2种生物炭都能有效降低水稻土中镉的弱酸可提取态含量，增加残渣态含量，显著降低其在土壤中的迁移能力和生物有效性，从而阻碍其向玉米植株体内的迁移和富集，降低了植株体内Cd的含量，减小其对植物的毒害作用，其中1 %生物炭添加量的效果较0.5 %好，蚕沙生物炭对土壤Cd的钝化效果较水稻秸秆生物炭好。

[1]黎秋君,冯增斌,宁晓君,等. 广西矿区重金属污染研究现状与对策分析[J]. 工业安全与环保, 2013, 39(10): 53-55.

[2]周云龙, 王 艳, 郑床木. 从农产品质量安全看土壤学研究亟待加强的领域[J]. 世界农业, 2008(11): 14-17.

[3]袁金华, 徐仁扣. 生物质炭的性质及其对土壤环境功能影响的研究进展[J]. 生态环境学报, 2011, 20(4):779-785.

[4]陈达庆, 温国泉, 王冠玉. 优质早熟糯玉米新品种“庆糯1号”的选育[J]. 广西科学, 2016, 23(3): 272-277.

[5]夏 鹏, 王学江, 张 晶,等. 生物质炭对单一与复合污染土壤中镉、铅、铬的钝化作用[J]. 土壤通报, 2016, 47(1):192-197.

[6]陈 璇, 郭雄飞, 陈桂葵,等. 生物炭和猪粪肥对铜污染土壤中蕹菜生长及铜形态的影响[J]. 农业环境科学学报, 2016, 35(5): 913-918.

[7]王丹丹, 林静雯, 丁海涛,等. 牛粪生物炭对重金属镉污染土壤的钝化修复研究[J]. 环境工程, 2016(12): 183-187.

[8]侯艳伟, 曾月芬, 安增莉. 生物炭施用对污染红壤中重金属化学形态的影响[J]. 内蒙古大学学报: 自然科学版, 2011, 42(4): 460-466.

[9]刘阿梅, 向言词, 田代科, 等 生物炭对植物生长发育及重金属镉污染吸收的影响[J]. 水土保持学报, 2013, 27(5): 193-198.

[10]张伟明.生物炭的理化性质及其在作物生产上的应用[D]. 沈阳: 沈阳农业大学, 2012: 55-70.

[11]鲍士旦. 土壤农化分析[M]. 北京:中国农业出版社, 2000: 30-38; 152-176.

[12]Whalley C, Grant A. Assessment of the phase selectivity of the european community bureau of reference(BCR)sequential extraction procedure for metals in sediment[J]. Analytica Chimica Acta, 1994, 291(3): 287-295.

[13]GB/T12496.7-1999 木质活性炭试验方法-pH值的测定[S]. 国家质量技术监督局, 1999.

[14]Boehm. Acidity of carbon characterized by their continuous pH[J]. Carbon,1977, 35(1)：83-94.

[15]鲁如坤. 土壤农业化学分析方法[M]. 北京:中国农业科技出版社, 2000: 380-382.

[16]Van Zwieten L, Kimber S, Morris S, et al. Effects of biochar from slow pyrolysis of paper mill waste on agronomic performance and soil fertility[J]. Plant and Soil, 2010, 327(1-2): 235-246.

[17]张千丰, 王光华. 生物炭理化性质及对土壤改良效果的研究进展[J]. 土壤与作物, 2012, 1(4): 219-226.

[18]Loganathan P, Vigneswaran S, Kandasamy J, et al. Cadmium sorption and desorption in soils: A review[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2012, 42(5): 489-533.

EffectofRiceStrawandSilkwormBiocharsonCadmiumAccumulationinMaizePlants

YANG Wei-wei1, ZHANG Chao-lan1*, PAN Li-ping2, QIN Xia1

(1.School of Environment, Guangxi University, Guangxi Nanning 530005, China; 2.Agricultural Resources and Environment Research Institute, Guangxi Academy of Agricultural Sciences, Guangxi Nanning 530007, China)

【Objective】The present study was to provide a reference in resource utilization of agriculture wastes and biochars in remediating of heavy metal contaminated soils in Guangxi by investigating the effect of biochar application on the bioavailability of Cd in soil and its accumulation in maize plants.【Method】Two kinds of local agricultural wastes, rice straw and silkworm excrement (BCrs and BCse for short, respectively)in Guangxi Zhuang Autonomous Region were used to prepare biochars at 500 ℃ with limited oxygen supply. Indoor pot experiments were conducted to investigate the effect of 1 % as-prepared biochars on chemical forms of Cd (BCR for short)in Cd polluted soil (5 mg/kg). Moreover, the immobilization mechanism of Cd in the soil was evaluated via monitoring the change of pH value and cation exchange capacity. In addition, pot experiments (45 days)were carried out to study the effect of two different concentrations (0.5 % and 1 %)of biochars on Cd accumulation in maize.【Result】The contents of weak acid extractable Cd was decreased by 27.76 % and 38.40 % with the addiction of BCrs and BCse, respectively, while the contents of residual Cd was increased by 150.00 % and 188.10 %, after 45 days compared to the control experiments. Moreover, the contents of Cd in the maize roots was reduced by 33.33 % and 50.00 % after adding 1 % BCrs and BCse into the polluted paddy soil, while Cd in aboveground parts of maize plants was reduced by 42.85 % and 62.86 %, respectively.【Conclusion】Both of the biochars could effectively decrease the contents of weak acid extractable and reducible Cd, and increase the contents of oxidized and residual Cd, hence eventually reduce the bioavailability of Cd in the contaminated soil, preventing such metal transporting and accumulating in the plantbody. Compared to BCrs, the BCse showed a better performance in immobilizing Cd in the soils.

Biochar; Cadmium; Maize plants; Chemical forms; Bioaccumulation coefficient; Transfer coefficient

1001-4829(2017)5-1115-06

10.16213/j.cnki.scjas.2017.5.023

2016-12-24

国家自然科学基金项目“生物质炭对土壤中阿特拉津降解和淋溶的影响及微生物学机制”(41461091)；广西自然科学基金项目“基于镉、砷污染农田安全利用的生态修复研究”(2015GXNSFEA139001)；广西高校青年教师基础能力提升项目“生物炭对土壤镉生物有效性的影响及作用机制研究”(KY2016YB038)

杨惟薇(1980-)，回族，女，广西桂林人，在读博士，工程师，主要从事环境污染控制与修复研究工作，E-mail：yww@gxu.edu.cn,*为通讯作者，张超兰，E-mail：zhangcl@gxu.edu.cn。

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(责任编辑 汪羽宁)