电催化氧化去除水中低浓度氨氮的研究

2017-10-17王家宏童新豪

陕西科技大学学报 2017年5期

关键词：极板氯离子电解

王家宏，王思，童新豪

(陕西科技大学环境科学与工程学院，陕西西安 710021)

电催化氧化去除水中低浓度氨氮的研究

王家宏，王思，童新豪

(陕西科技大学环境科学与工程学院，陕西西安 710021)

在低电流、低电压条件下，采用电化学氧化法处理水中低浓度氨氮.分别考察了电流密度、极板间距、pH、氯离子浓度对氨氮降解的影响.通过运行成本的分析，确定最佳工艺条件.在此条件下，考察SO42-和初始氨氮浓度对电化学氧化处理低浓度氨氮的影响.结果表明，在电流密度为2 mA·cm-2、极板间距为5 mm、pH为10、Cl-浓度为1 200 mg/L的条件下对初始浓度为100 mg/L的氨氮废水进行电解，电解8 h后，氨氮可以从100 mg/L降至0，其平均能耗为0.032 kW·h/g(NH4+-N)，出水时的pH为5.53呈弱酸性；且SO42-对电解去除氨氮的影响很大，初始氨氮浓度对处理氨氮的影响很小.

电催化氧化；低浓度氨氮废水；低电流

Abstract:Removing low-concentration ammonia nitrogen from wastewater by electrochemical oxidation with low current and voltage was studied.The effects of current density,plate spacing,pH,chloride ion concentration on ammonia removal were discussed,and the optimal condition were selected by analyzing the operation costs.SO42-concentration and initial concentration of ammonia nitrogen were investigated under the optimal condition.The results showed that the initial ammonia nitrogen concentration had little effect on removal of ammonia nitrogen and the SO42-had a great influence on the removal of ammonia nitrogen,the ammonia nitrogen could be decreased from 100mg/L to 0 when the current density was 2 mA·cm-2,the plate spacing was 5 mm,pH was 10 and the chlorine ion concentration was 1 200 mg/L after 8 h.The power consumption was 0.032 kW·h/g(NH4+-N),and the pH of the effluent was 5.53.

Keywords:electrocatalytic oxidation； low concentration ammonia nitrogen wastewater； low current density

0 引言

氮在水中以分子态氮、有机态氮、氨态氮、硝态氮、亚硝态氮及硫氰化物和氰化物等多种形式存在，而氨氮是最主要的存在形式之一[1].氨氮在水体中又以两种形态存在，分别为游离氨和铵盐.氨氮物质进入水环境的人为来源主要是人和动物的排泄物，氨氮还来自石油化工、冶金、油漆颜料、煤气、化肥等工业废水[2-4].大量含有氨氮的废水进入河流中，使水体受到严重的污染.过量的氨氮进入水体中易形成水体富营养化，导致水体变质，藻类大量繁殖，使水体中的生态平衡遭到破坏.氨氮对水生生物具有毒害作用，易形成血氨中毒，血液载氧能力降低，呼吸系统受损[5,6].若氨氮废水不加处理，对人类健康和整个生态系统都会构成严重的威胁.因此，去除废水中的氨氮对水体保护十分重要.

目前，处理氨氮废水的方法有很多，如生物脱氮法[7]、折点氯法[8]、离子交换法[9，10]和电化学氧化法[11，12]等.相比其他方法，电化学法不需添加其他氧化还原剂、容易控制以及效率高等优点，为“环境友好型”技术[13，14].该法能够有效的去除氨氮及废水中的其他污染物，被广泛用于各个行业的废水处理当中[15]，如染料、造纸、皮革等行业.贾建丽等[16]采用高电压、高电流方法对高浓度氨氮废水进行电解处理，其氨氮的去除效率为81.5%、电耗为39.02 kW·h/g(NH4+-N).刘志明等[17]采用高电压、高电流方法对低浓度氨氮废水进行电解处理，其氨氮的去除效率为38.74%、电耗为3.375 kW·h/g(NH4+-N).废水在高电流、高电压的条件下进行电解，将会出现电耗大，成本高等缺点[18].本研究探讨了在低电压、低电流条件下，电催化氧化处理低浓度氨氮废水，并系统研究了电流密度、氯离子浓度、极板间距等影响因素对低浓度氨氮废水的处理效果的影响，确定最佳的操作条件.以期为低浓度氨氮废水的处理提供了技术参考.

1 实验部分

1.1 主要材料与仪器

(1)主要原料：电极、红色碘化汞，泰兴市化学试剂厂；碘化钾、酒石酸钾钠、氯化钠、氢氧化钠、无水硫酸钠，天津市化学试剂厂；氯化铵，郑州派尼化学试剂厂；浓硫酸，以上均为分析纯.

(2)主要仪器：可编程直流电源，KR-3010型，深圳市金壤科技有限公司；紫外可见分光光度计，UV-2600，尤尼柯仪器有限公司；酸度计，PHS-3C，上海精科有限公司；扫描电镜，S-3400N，日本日立公司；电极板，西安电极厂.

1.2 实验装置

实验装置为自制电解系统，电解槽采用500 mL的玻璃烧杯，电极板阳极采用析氯电极，阴极采用钛网，电极板的面积为13 cm×6 cm，电源使用KR-3010直流稳压电源(最大电压30 V，最大电流为10 A)，磁力搅拌器，阴极和阳极的极板面积比为1∶1.实验装置如图1所示.

图1 电解装置

1.3 实验方法

由NH4Cl和去离子水配制不同浓度的氨氮溶液，用NaCl配置成不同氯离子浓度的电解质溶液，溶液pH值用3.0 mol/L的NaOH和5%的H2SO4调节.

选取电流密度、极板间距、pH、氨氮初始浓度、氯离子浓度、SO42-浓度作为影响因素进行实验，考察氨氮在不同条件下的去除效果，选出最佳工艺.

1.3.1 电流密度对氨氮去除的影响

采用氨氮初始浓度为100 mg/L，氯离子浓度为1 000 mg/L，初始pH值为6.34，极板间距为10 mm，电流密度分别为1 mA/cm2、2 mA/cm2、3 mA/cm2、4 mA/cm2、5 mA/cm2的条件下电解，测出氨氮的浓度.

1.3.2 极板间距对氨氮去除的影响

采用氨氮初始浓度为100 mg/L，氯离子浓度为1 000 mg/L，初始pH值为6.34，电流密度为2 mA/cm2，极板间距分别为3 mm、5 mm、6 mm、8 mm、10 mm的条件下电解，测出氨氮的浓度.

1.3.3 pH对氨氮去除的影响

采用初始浓度为100 mg/L，氯离子浓度为1 000 mg/L，电流密度为2 mA/cm2，极板间距为5 mm，初始pH值为2.34、4.24、6.34、8.34、10.36的条件下电解，测出氨氮的浓度.

1.3.4 氯离子浓度对氨氮的影响

采用氨氮初始浓度为100 mg/L，极板间距为5 mm，初始pH值为10.36，氯离子浓度分别为0、200 mg/L、400 mg/L、700 mg/L、1 000 mg/L、1 200 mg/L的条件下电解，测出氨氮的浓度.

1.3.5 初始氨氮浓度对氨氮的影响

采用初始浓度分别为50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、250 mg/L、300 mg/L的氨氮模拟废水,电流密度为2 mA/cm2，氯离子浓度为1 000 mg/L，调节初始pH值为10.24条件下电解，测出氨氮浓度.

1.3.6 SO42-浓度对氨氮的影响

采用氨氮初始浓度100 mg/L，电流密度为2 mA/cm2，氯离子浓度为1 000 mg/L，调节初始pH值为10.24，控制SO42-浓度为0、100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L条件电解，测出氨氮浓度.

1.4 分析方法

(1)电极材料的分析：使用S-3400N扫描电镜对电极的表面进行形态表征和分析.

(2)氨氮测定：按照国家标准实验的规定，氨氮的测定采用纳氏试剂分光光度法[19].

(3)能耗：降解1 Kg氨氮所消耗的电源[13].

(1)

实验时每个样品测定三次，以平均值为结果.

2 结果与讨论

2.1 电极表面涂层的形貌分析

采用S-3400N电子扫描电镜，观察电极表面涂层的细致形貌，了解电极涂层表面颗粒的分布情况，利用相同的放大倍数对电极使用前后进行表面粗糙度及微观缺陷的观察比较.

电极在使用前后的表面形态如图2所示.从图2可知，电极反应前后的表面形态变化不明显.在反应前，电极表面裂纹较少且窄浅；在反应后，表面出现了相对较少较宽的表面裂痕，说明极板腐蚀程度较小，该电极具有良好的稳定性.

(a)电化学反应前 (b)电化学反应后图2 电极反应前后的表面形态

2.2 电流密度对氨氮去除的影响

电流密度是影响电化学去除氨氮反应速率的主要影响因素.由图3可知，随着电解时间的延长，废水中氨氮的含量均呈下降趋势.在相同的电解时间条件下，电流密度越大，氨氮浓度降低越快.随着电流密度的增大，NH4+-N处理效率增大的原因可能是电催化氧化氨氮以间接氧化为主，单位时间内电解所产生的中间产物次氯酸根含量增多[13,14]，间接氧化效果提高，从而提高NH4+-N的去除效果.同时随着电流密度增大，能耗不断增大.当电流密度为2 mA/cm2，氨氮降解速度变快，间接氧化效率提高，电解所需的能耗最低.

图3 不同电流密度对NH4+-N 去除效果的影响

2.3 极板间距对氨氮的影响

极板间距是影响电化学去除氨氮反应速率的另一个影响因素.图4为不同极板间距对氨氮去除效率的影响.从图4可以看出，氨氮浓度随着电解时间的延长在不断降低.5条氨氮含量对电解时间变化的曲线斜率相差很小，说明极板间距对氨氮氧化去除的影响不明显.当极板间距小于5 mm时，电解所需的能耗增大，可能由于极板间距过小表面易钝化，导致其能耗增加，与李伟东等研究结果一致[20].但极板间距过大时，极板之间的电阻增大，电压升高，能耗随之增加.本实验条件下，最佳极板间距为5 mm，平均能耗为0.035 kW·h/g(NH4+-N).

2.4 pH值对氨氮的影响

pH值是影响电化学去除氨氮反应速率的又一影响因素.图5为初始 pH 值对氨氮去除的影响.从图5看出，pH不断增加，氨氮的去除效率逐渐增大.说明初始pH值对氨氮的电化学氧化去除有较大的影响.在酸性条件下，电解产生的氯气较容易逸出，从而影响氨氮的氧化，不利于氨氮的去除.在弱碱性条件下，体系中氯离子会产生Cl-→Cl2→ClO-→Cl-氧化还原循环，使氯离子得到更好的利用[17].随pH值的增加，阳极产生的氯气在溶液中溶解度增加，产生游离氯的量也随着增加，因此加快了氨氮的降解，所以在酸性条件下氨氮的去除率相对差于弱碱性条件.而在本实验中初始pH为10.18时氨氮降解速率达到最大值.能耗随pH值的增加而减少.当pH值为10.18时，电解8 h后氨氮的含量为0.002 mg/L，电解所需能耗最低，能耗为0.032 kW·h/g(NH4+-N).

图4 不同极板间距对NH4+-N 去除效果的影响

图5 不同pH对NH4+-N 去除效果的影响

2.5 氯离子浓度对氨氮的影响

氯离子浓度是影响电化学去除氨氮反应速率的主要影响因素.从图6可以看出，氯离子浓度对氨氮去除的影响很大，在无氯离子介质时，去除效率仅有6.4%.说明在无电解质时，氨氮通过直接氧化进行降解，其效果不明显.当氯离子由200 mg/L逐渐上升到1 200 mg/L时，电解过程产生次氯酸等具有氧化性的中间体，对氨氮进行氧化，使得氨氮的去除率明显增大，所以氯离子的增大有利于氨氮的氧化降解.此结果与陈金銮等研究一致[13].能耗随氯离子浓度的增加而逐渐降低，这是因为溶液中氯离子作为体系的电解质，有利于增强其导电性能.同时氯离子的浓度增加，电解过程中的游离氯浓度增加，加快了氨氮的氧化，使得单位时间内去除单位质量的氨氮所需的电能减少.在氯离子浓度为1 200 mg/L时，其能耗最低.与前人相比，本实验降解氨氮所需的能耗均低于前人降解氨氮时所需的能耗[2,21].并且当氨氮浓度降解至0时，出水pH值呈弱酸性为5.53，不需添加酸碱调解pH，降低了运行成本.

图6 不同氯离子浓度对去除 NH4+-N的影响

2.6 SO42-浓度对氨氮的影响

图7为SO42-对氨氮去除的影响.由图7可知，SO42-对氨氮去除的影响比较明显.当没有加入SO42-时，电解8 h氨氮几乎降解至0.但体系中添加SO42-后，反应速率迅速降低，且随着SO42-浓度的提高，氨氮去除效果明显降低，说明SO42-的加入对氨氮的去除有明显抑制作用.可能是因为硫酸根的存在，抑制了游离氯在阳极上的生成，降低了氨氮的降解效率.

图7 SO42-浓度对NH4+-N 去除效果的影响

2.7 初始氨氮浓度对氨氮的影响

由图8可以看出，在不同初始氨氮浓度的条件下，氨氮浓度随时间的变化曲线基本平行，初始氨氮浓度对氨氮降解速率影响很小，所以电解氨氮废水的反应符合表观零级反应.该实验表明，氨氮的降解速率与初始浓度几乎无关.

图8 氨氮初始浓度对NH4+-N 去除效果的影响

3 结论

(1)在电催化氧化氨氮降解过程中，电流密度、氯离子浓度、pH、硫酸根对氨氮的降解影响较大.氨氮的去除率随着电流密度和氯离子浓度的升高而增加；pH在弱碱性的条件下氨氮的降解效率优于酸性及强碱性；随着硫酸根浓度的增加而减少；极板间距、氨氮初始浓度对氨氮的降解效率影响很小.

(2)综合考虑氨氮的去除效率以及能耗，确定出初始氨氮浓度为100 mg/L时的单因素最优参数为：电流密度为2 mA·cm-2、极板间距为5 mm、pH为10、Cl-浓度为1 200 mg/L.在此条件下，电解8 h，氨氮降到0，其平均能耗最低，为0.032 kW·h/g(NH4+-N)，远低于常规低浓度氨氮废水电解时所需的能耗.因此，采用低电压、低电流电解低浓度氨氮废水具有良好的可行性.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Removaloflowconcentrationammonianitrogenfromwastewaterbyelectrocatalyticoxidation

WANG Jia-hong, WANG Si, TONG Xin-hao

(School of Environmental Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

2017-07-25

国家自然科学基金项目(21677092)；陕西省科技厅社会发展科技攻关计划项目(2013K13-01-07)